基于氧簇工程与定制非共价相互作用的纤维素超结构自组装实现高效固态荧光

《Nature Communications》：Self-assembled cellulosic superstructures with unanticipated high quantum yields

本研究针对非传统发光材料固态荧光量子产率(FLQY)普遍偏低(<10%)的难题，通过将表面硬脂酰化/月桂酰化纤维素纳米晶(CNC-C18/CNC-C12)与纤维素硬脂酸酯/月桂酸酯(CSE/CLE)共组装，成功构建了宏观螺旋结构(MHs, FLQY达86%)和多孔碗状微颗粒(BSMPs, FLQY达91%)。该工作通过氧簇工程和调控非共价相互作用，显著提升了簇发光(CTE)效率，为设计高性能非传统发光材料提供了新策略，并在稳定防伪材料方面展现出应用潜力。

　　

在发光材料的世界里，传统观念认为高效的荧光通常来自于具有大π共轭体系的分子。然而，一类被称为“非传统发光团”或“簇发光团”的新材料近年来引起了广泛关注。这些材料不含传统的大π共轭结构，却依然能够发光，因其具有良好的生物相容性、环境友好性和低细胞毒性等优点而备受青睐。它们的发光被归因于“簇触发发光”机制——当含有孤对电子的杂原子（如氧、氮、硫）聚集时，会引发空间共轭效应，促进电子离域，从而产生发光行为。尽管前景广阔，但这类材料面临着一个严峻的挑战：它们在固态下的荧光量子产率通常极低，大多低于10%，这严重限制了它们的实际应用。

与此同时，在材料自组装领域，科学家们一直渴望能够在微观甚至宏观尺度上构建出复杂且精致的结构，就像大自然创造螺旋贝壳和复杂矿物一样。自组装过程依靠的是氢键、范德华力、疏水作用等微弱的非共价相互作用。其中，螺旋和碗状结构在纳米尺度已有不少报道，但在宏观尺度上通过自组装形成此类结构却极为罕见。此外，如何让自组装产生的结构颜色或发光材料在苛刻环境下保持稳定，也是其在防伪等应用中必须解决的难题。

正是在这样的背景下，一篇发表在《Nature Communications》上的研究为我们带来了突破性的进展。由Kai Zhang和Caoxing Huang等人领导的研究团队，巧妙地利用纤维素这一地球上最丰富的天然高分子，通过“氧簇工程”和精准调控非共价相互作用，成功自组装出了宏观螺旋结构(MHs)和多孔碗状微颗粒(BSMPs)。令人惊叹的是，这些非传统发光超结构实现了高达86%和91%的固态荧光量子产率，远超大多数同类材料，媲美甚至部分超越了某些传统发光材料。这项研究不仅展示了如何从简单的生物分子出发构建复杂功能材料，更为解决非传统发光材料效率低下的核心问题提供了全新的思路。

研究采用的关键技术方法主要包括： 通过表面酯化反应制备了表面硬脂酰化(CNC-C18)和月桂酰化(CNC-C12)的纤维素纳米晶(CNC)，以及完全取代的纤维素硬脂酸酯(CSE)和月桂酸酯(CLE)；利用溶剂挥发法在硅片表面进行自组装和共组装实验；采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对组装体的形貌进行表征；通过稳态/瞬态荧光光谱仪(FLS1000)系统测量了材料的固态荧光光谱、寿命和绝对荧光量子产率(FLQY)；结合密度泛函理论(DFT)计算和分子动力学(MD)模拟，从分子和电子层面揭示了高荧光效率的机理；利用减色密度梯度(RDG)方法分析了体系中的非共价相互作用。

Fabrication of macroscale helices(MHs) and porous bowl-shaped microparticles(BSMPs).

研究人员首先合成了完全取代的纤维素硬脂酸酯(CSE)和月桂酸酯(CLE)，以及表面分别接枝了硬脂酰基(C18)和月桂酰基(C12)的纤维素纳米晶(CNC-C18和CNC-C12)。当将CSE与CNC-C18的四氢呋喃(THF)悬浮液混合并让溶剂挥发时，它们共同组装成了宏观螺旋结构(MHs)，其直径在32-104微米之间，由厚度为44-94纳米的层状纳米片构成。

与此相对，CLE与CNC-C12共组装则形成了多孔碗状微颗粒(BSMPs)，直径为8-19微米，高度为3-15微米，由纳米片状结构组成。分子动力学模拟表明，共组装过程中，纤维素酯分子会被修饰后的CNC表面吸引，随后两者通过结构重排协同作用，形成稳定的构象。疏水相互作用以及酯基和残余羟基之间形成的少量氢键是驱动这些特定形貌形成的关键力量。

Multicolor fluorescence and density functional theory(DFT) calculations.

荧光性能表征显示，所有六种自组装和共组装超结构在紫外-可见光照射下均在三个不同通道（蓝、绿、红）表现出强发射。

尤为重要的是，MH和BSMP表现出激发波长依赖性发光行为：随着激发波长从350纳米增加到410纳米，它们的发射峰分别从412纳米红移至518纳米，以及从402纳米红移至506纳米。这种特性源于体系中存在多种具有不同电子离域程度的发光簇。最引人注目的结果是它们极高的固态荧光量子产率：MH达到86%，BSMP更是高达91%，这在有机非共轭发光团中极为罕见。DFT计算揭示了其电子结构基础：对于硬脂酰基(C18)修饰的分子，其最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)之间的能隙小于月桂酰基(C12)修饰的分子，这与CSE+CNC-C18体系具有更长的激发和发射波长相一致。计算还观察到DFT优化构象中存在显著的空间电子离域现象。

Analysis of the inter- and intramolecular interactions.

为了深入理解高荧光量子产率的根源，研究人员对分子间和分子内相互作用进行了细致分析。

利用减色密度梯度(RDG)方法分析表明，在糖环内部存在强排斥作用，而脂肪链之间则主要存在范德华相互作用。此外，在DFT优化的构象中测量到了C-H···O和O-H···O氢键等强吸引作用。这些丰富的范德华相互作用和氢键网络有助于构象的刚性化，从而减少非辐射衰变，有利于荧光发射。

Unveiling the fluorescence mechanism via oxygen cluster engineering and non-covalent interaction tailoring.

研究的关键在于通过分子动力学模拟和径向分布函数(RDF)分析，揭示了氧原子簇的密度与荧光效率之间的内在关联。

分析发现，侧链氧原子RDF的第一个峰位（代表最短O-O距离）与荧光量子产率呈明显的负相关：O-O距离越短，FLQY越高。例如，对于C18体系，O-O距离顺序为CNC-C18+CSE (2.20 ?) < CSE (2.83 ?) < CNC-C18 (3.40 ?)，而FLQY顺序恰好相反：CNC-C18+CSE (86%) > CSE (54%) > CNC-C18 (31%)。C12体系也观察到完全一致的规律。这表明致密的氧簇是获得高FLQY的结构基础。然而，一个反直觉的发现是，未修饰的原始CNC其O-O距离(2.78 ?)与CSE/CLE体系相近，但其FLQY仅为2%，远低于后者。这证明硬脂酰基/月桂酰基之间的非共价相互作用是实现高效发光的不可或缺的前提。最终机理可以归结为：共组装形成的致密氧簇，结合侧链间丰富的范德华相互作用和氢键网络，协同促进了构象刚性化和空间电子离域，从而显著提升了荧光性能。

Demonstration of the application of the self-assemblies for stable anti-counterfeiting patterns.

基于MH的激发依赖性荧光行为，研究人员展示了其在稳定防伪图案中的应用潜力。

制备的MH图案在日光下呈白色，而在275、365和495纳米紫外-可见光照射下则分别显示紫色、蓝色和黄色荧光。重要的是，这些荧光颜色和FLQY在经过多种苛刻处理后（如在二氯甲烷和三氯甲烷中溶解再组装、在丙酮、乙醇、1M HCl、1M KOH、饱和NaCl溶液中浸泡5天、100°C加热5小时）均保持高度稳定。这证明了自组装形成的纳米级氧簇结构具有优异的再生能力和结构稳定性，使其在动态或恶劣环境下的防伪应用中前景广阔。

结论与展望

本研究成功地在室温下通过纤维素酯和表面疏水化CNC的自组装，构建了宏观螺旋结构(MHs)和多孔碗状微颗粒(BSMPs)这两种新型超结构。这些结构不仅展现出宽谱发射和激发依赖性发光特性，更实现了高达86%和91的固态荧光量子产率，突破了非传统发光材料效率低下的瓶颈。理论计算和模拟揭示了其高效发光的机理源于致密氧簇与特定非共价相互作用的协同效应。该工作通过“氧簇工程”和精准调控非共价相互作用的策略，为设计高性能非传统发光材料提供了全新的范式，同时展示了其在稳定防伪材料中的巨大应用潜力。此外，该研究对通过自下而上的自组装方法构建复杂层级结构提供了宝贵的见解，对材料科学、光子学等领域具有重要的启发意义。