C-F键整合聚合物氮化碳实现氧耐受光催化还原NO为N2

《Nature Communications》：C-F bond integration in polymeric carbon nitride enables oxygen-tolerant photocatalytic reduction of NO to N2

本刊推荐：为解决富氧条件下NO选择性光催化还原的难题，研究人员开展了F改性聚合物氮化碳催化剂(e-FCN)的主题研究。结果表明，在20% O2的可见光照射下，e-FCN可实现85%的NO转化率和92%的N2选择性，表观量子产率在365 nm达29.1%。该研究通过C-F键整合抑制了有害C=O形成，同时促进NO选择性吸附和N-N耦合，为开发氧耐受光催化NO分解技术提供了新策略。

　　

随着化石燃料燃烧和汽车尾气排放的加剧，氮氧化物(NO_x)污染已成为严峻的环境问题。其中一氧化氮(NO)约占NO_x总量的95%，不仅会引发酸雨、温室效应和光化学烟雾，还会形成二次超细颗粒物，对生态系统和人体健康造成严重威胁。目前最成熟的NO_x减排技术选择性催化还原(SCR)需要在200°C以上高温运行，且对低浓度NO去除效果有限。虽然吸附法可去除低浓度NO，但存在NO歧化生成N₂O和NO₂的风险，可能造成二次污染。光催化氧化NO至NO₃^-虽是一种替代方案，但会产生毒性更强的NO₂副产物，且非挥发性NO₃^-物种可能积累并占据表面活性位点，导致光催化剂失活。

相比之下，将NO光催化还原为N₂具有显著优势。N₂作为无毒、不吸附的气体，可有效避免催化剂失活和二次环境污染。然而，在环境空气条件下，O₂还原为超氧自由基(·O₂^-)和过氧化氢(H₂O₂)的吉布斯自由能变化分别为3 kJ·mol^-1和117 kJ·mol^-1，远低于断裂N=O键(607 kJ·mol^-1)和形成N=N键(946 kJ·mol^-1)所需的能量。因此，O₂活化形成·O₂^-和H₂O₂在热力学上更有利，这些活性氧物种(ROS)会促进NO氧化为NO₃^-，从而抑制NO还原为N₂。实现富氧条件下NO选择性光催化还原仍是一个重大挑战。

为突破这一局限，韩国能源技术学院能源工程系的Shen Zhao和Wonyong Choi教授团队在《Nature Communications》上发表了题为"C-F bond integration in polymeric carbon nitride enables oxygen-tolerant photocatalytic reduction of NO to N₂"的研究论文。他们开发了一种F改性聚合物氮化碳催化剂(e-FCN)，在模拟环境空气(20% O₂)的可见光照射下，该催化剂实现了85%的NO转化率和92%的N₂选择性，在365 nm波长处的表观量子产率达29.1%，且连续12次循环未出现失活。

本研究主要采用了以下关键技术方法：通过传统缩合过程结合热剥离法制备改性CN催化剂；利用X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)和动态光散射(DLS)表征材料结构；采用固态核磁共振(NMR)和X射线光电子能谱(XPS)分析化学环境；通过微秒瞬态吸收光谱(μs-TAS)研究电荷载流子动力学；结合原位傅里叶变换红外光谱(in situ FTIR)和密度泛函理论(DFT)计算探究反应机理；使用气相色谱-质谱联用(GC-MS)进行同位素标记实验验证产物来源。

制备与表征CN基催化剂

研究团队通过传统缩合过程分别添加乙醇酸和NH4

固态NMR和XPS分析验证了化学结构：¹³C NMR显示e-CN在162.9 ppm处出现肩峰，对应C₂N-NH结构，而引入O/F后该峰消失，表明强诱导效应；¹⁹F NMR在-145.5 ppm处确认C-F键形成；XPS中F 1s谱峰位于687.3 eV进一步证实C-F键。电子顺磁共振(EPR)显示所有剥离催化剂均出现Lorentzian峰(g=2.005)，e-FCN信号最强，表明缺陷密度最高。

改性CN催化剂的光催化NO转化行为

在20% O₂气氛下评估光催化NO分解性能，e-FCN表现出85%的NO去除效率和92%的N₂选择性，显著优于e-CN(20%去除率，1% N₂选择性)和e-OCN(68%去除率，7% N₂选择性)。同位素标记实验证实产生的N₂完全来源于¹⁵NO分解，而¹⁸O₂实验表明新生成O₂来自NO分解。

e-FCN在365-465 nm波长范围内表观量子产率不低于9.9%，365 nm处达29.1%。与mp-TiO_2-x、F-mp-TiO_2-x和BiOBr/BiOF体系相比，e-FCN在富氧环境下表现出独特优势。耐久性测试显示e-FCN连续12次循环性能稳定，而e-OCN出现活性下降和NO₂生成。相对湿度(RH)和共存气体(CO₂、NO₂、SO₂)实验表明e-FCN具有良好的环境适应性。

改性CN基催化剂的电荷载流子动力学

UV-Vis DRS显示e-FCN在紫外和可见光区吸收增强，e-OCN吸收边红移至近红外区。光致发光(PL)和时间分辨PL(TRPL)表明e-FCN发射峰红移至465 nm，强度最低且平均发射寿命最长(5.55 ns)，表明F掺入增强了电荷分离。光电化学测试显示e-FCN具有更高光电流密度和更低电阻。能级分析表明e-FCN导带边(-0.72 V_RHE)比e-CN(-0.69 V_RHE)和e-OCN(-0.53 V_RHE)更负，为NO/N₂O还原为N₂提供更强驱动力。

μs-TAS研究表明e-FCN对NO的电子转移效率(30.2%)最高，而对O₂的电子转移效率(2%)最低，证实其优先活化NO而非O₂。原位辐照XPS(ISI-XPS)显示光照下C-M(M=NH_x, OH, F)基团发生正位移，而NH_x基团负位移，表明C-NH_x、C-OH(e-OCN)和C-F(e-FCN)直接参与光催化反应。

改性CN基催化剂的NO/O₂吸附性能

BET表面积和孔体积顺序为e-CN < e-OCN < e-FCN。NO/O₂程序升温脱附(TPD)显示e-FCN具有最高NO吸附容量(2.62 μmol·g^-1)和最低O₂吸附容量(0.20 μmol·g^-1)，表明其对NO优于O₂的优先吸附。DFT计算证实e-FCN模型对NO的吸附能(-0.21 eV)比对O₂(-0.08 eV)更负，与实验结果一致。

原位FTIR显示e-CN和e-OCN在O₂/¹⁸O₂光照下C=¹⁸O/C=O键强度增加，而e-FCN显著抑制该键形成，表明C-F键有效阻止了表面碳氧化。

改性CN基催化剂上NO光反应的原位监测

原位FTIR显示NO在e-FCN上吸附形成(NO)₂二聚体(1690-1694 cm^-1)，光照下出现N₂O中间体(2314 cm^-1)。e-FCN上N₂O信号先增后减，表明其被进一步还原为N₂，而e-CN和e-OCN上N₂O持续积累。同位素标记实验确认了N₂O和NO₃^-特征峰归属。

清除剂实验表明电子转移在NO分解中起主导作用。EDTA空穴清除抑制O₂生成，导致O物种积累。EPR分析在77K下检测到O₃^-物种信号，证实空穴氧化O生成O₂的机制。·O₂^-是氧化NO至NO₃^-的关键物种，e-FCN对O₂的惰性使其产生·O₂^-活性最低。

讨论与结论

本研究通过C-F键整合到聚合物氮化碳结构中，成功开发出具有氧耐受性的光催化NO还原催化剂e-FCN。机理研究表明，C-F键的引入抑制了有害C=O形成，使催化剂对O₂钝化，同时促进NO选择性吸附和N-N耦合，最终通过N₂O中间体将NO转化为N₂。相比之下，e-OCN中-OH基团的引入使反应路径转向NO氧化为NO₃^-。

该研究首次实验证实了F改性CN在O₂存在下对NO的选择性吸附能力，为设计富氧条件下NO选择性还原的催化位点提供了重要指导。虽然e-FCN合成过程中NH₄F高温热解可能释放HF等有毒副产物，但生命周期评估(LCA)显示其在整个生命周期内具有显著的净环境效益。

这项研究不仅解决了富氧条件下NO选择性光催化还原的技术难题，还为光催化剂设计中的C-F键工程提供了新思路，对大气污染控制和环境催化领域具有重要意义。e-FCN催化剂在宽波长范围内的高表观量子产率和优异耐久性，为其在实际环境中的应用奠定了坚实基础。