使用自制的PtRu/C阳极催化剂对甲醇进行电重整，以在阴极处生成氢气

《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》：Electroreforming of methanol employing in-house prepared PtRu/C anode catalysts for hydrogen generation at the cathode

氢能高效制备中甲烷醇电催化重整催化剂的合成与性能研究，通过硫代酸盐前驱体直接混合与顺序浸渍两种方法制备PtRu/C催化剂，分析发现直接混合法形成的PtRu合金结构在24小时稳定性测试中电压衰减较小（0.54-0.61V），而顺序浸渍法制备的催化剂因存在非合金态Ru导致电压衰减显著（0.49-0.77V），XRD和XPS表征证实后者存在非合金态Ru相。该研究为开发高稳定性甲烷醇重整催化剂提供了新策略。

　　
该研究聚焦于开发高效稳定的甲烷电催化氧化催化剂，以推动基于可再生能源的氢能生产。论文系统探讨了Pt-Ru合金催化剂的合成方法及其在质子交换膜电解槽中的性能表现，揭示了不同制备工艺对催化剂结构和功能的关键影响。

### 研究背景与意义
全球能源结构仍高度依赖化石燃料，其使用不仅导致严重的环境污染，还存在能源供应风险。尽管可再生能源技术快速发展，但间歇性发电特性对储能系统提出挑战。氢能作为清洁能源载体，其生产效率直接影响应用可行性。传统水裂解法因氧析出反应（OER）动力学缓慢，需要较高过电位和能量投入。研究指出，甲烷等小分子有机物的电催化氧化可作为替代方案，其氧化电位显著低于OER，可提升整体系统能效。

### 催化剂制备策略
研究创新性地采用硫代酸盐前驱体合成技术，对比了两种Pt-Ru合金制备方法：
1. **分步浸渍法**：先构建Pt基前驱体，再通过浸渍引入Ru。此方法可能导致未合金化的Ru颗粒存在，XRD分析显示在600℃还原后出现明显的六方相Ru晶体特征峰。
2. **共混合酸法**：直接混合Pt和Ru硫代酸盐前驱体，通过协同还原形成单一合金相。XRD图谱显示更明显的合金特征峰，且未检测到游离态Ru相。

制备过程中引入Ketjenblack（KB）碳载体，通过两步热还原工艺（300℃预还原+600℃最终还原）实现金属颗粒的定向生长。TEM表征显示两种方法均获得2-4nm均匀分布的纳米颗粒，但共混合酸法得到的Pt-Ru合金分散度更优。

### 材料表征关键发现
1. **XRD分析**：共混合酸法制备的催化剂仅显示面心立方Pt和Pt-Ru合金特征峰，而浸渍法存在明显六方相Ru特征峰（38.4°、42.2°等晶面）。这证实了混合前驱体能有效抑制游离态Ru的形成。
2. **XPS深度解析**：浸渍法制备的催化剂表面Pt氧化态比例更高（26.2% Pt2?+10% Pt??），而共混合酸法金属态Pt占比达63.8%。Ru的3p轨道分析显示，共混合酸法产生更多Ru(OH)?物种（464.5eV峰），这与其在CO氧化中起的独特作用相关。
3. **微观结构**：HR-TEM证实两种方法均获得单分散纳米颗粒，但共混合酸法制备的催化剂合金化程度更高，颗粒边缘出现明显的合金界面结构。

### 电化学性能对比
在90℃、2M甲烷溶液条件下，两种催化剂表现如下差异：
1. **初始活性**：浸渍法催化剂在0.9V时达到1.78A/cm2，略高于共混合酸法的1.73A/cm2。这与其更高的金属态Pt比例有关（浸渍法70.2% vs 共混合酸法63.8%）。
2. **长期稳定性**：24小时恒流测试显示，共混合酸法催化剂电压增幅仅0.07V（0.54→0.61V），而浸渍法电压上升达0.28V（0.49→0.77V）。阻抗谱显示共混合酸法催化剂的电子传递电阻（Rct）降低至0.83Ω·cm2，较浸渍法的1.22Ω·cm2显著改善。
3. **失活机制**：浸渍法催化剂在EOT（实验结束）时XRD检测到游离Ru相消失，说明Ru在长期运行中发生溶解迁移。而共混合酸法催化剂仍保持稳定的Pt-Ru合金结构，XPS分析显示Ru的氧化态比例（Ru(OH)?）从初始的42%升至47%，表明表面羟基化程度增强，有利于CO毒化物种的快速氧化脱附。

### 技术经济性分析
研究构建了包含6种主流催化剂的系统比较表（表1）。在相同电解质（Nafion 115）、操作温度（90℃）和甲烷浓度（2M）条件下，本研究的Pt-Ru/C（共混合酸法）达到1.73A/cm2@1V，优于文献报道的Pt/C基催化剂（最高1.44A/cm2@0.9V）。经计算，采用该催化剂可使整体电解槽能耗降低至18.5kWh/kgH?，较传统水裂解法（50-65kWh/kgH?）实现数量级提升。

### 机理创新点
1. **合金协同效应**：共混合酸法形成的Pt-Ru合金具有更优的电子结构。XPS分析显示，合金态Pt的4f轨道结合能比孤立Pt降低0.3eV， Ru的3d轨道则出现0.15eV位移，这种能带匹配增强了CO中间体的吸附-解吸效率。
2. **动态表面调控**：运行过程中催化剂表面化学状态发生适应性变化。共混合酸法催化剂表面Ru(OH)?比例增加19%，形成动态保护层，有效抑制甲烷选择氧化中的副反应（如甲烷干重排）。
3. **膜电极界面优化**：Nafion膜厚度控制在50μm时，质子传输电阻降低37%。配合Pt-Ru/C的高比表面积（850m2/g），实现了0.4Ω·cm2的极化电阻，较常规Pt/C体系提升22%。

### 工程化应用前景
该研究突破性地将实验室制备的Pt-Ru/C催化剂（金属含量50wt%）成功应用于连续24小时的中试装置。通过采用梯度负载技术（阴极0.5mg/cm2 Pt/C，阳极1.8mg/cm2 Pt-Ru/C），在5cm2电解槽中实现了15.8±0.2mL/min的氢气产率，电流效率稳定在92%以上。工业放大时需注意：
1. 采用两阶段还原工艺（300℃预还原+600℃最终还原）确保合金结构完整性
2. 控制电极厚度在200-300μm范围以平衡活性与成本
3. 配套开发抗CO中毒的离子交换膜（如Nafion 115H），其耐受性较常规膜提升40%

### 研究局限性及改进方向
1. **成本控制**：50wt% Pt-Ru催化剂中贵金属含量达5.2g/cm2，需开发低成本载体（如氮掺杂碳）降低成本。
2. **长期稳定性**：虽然24小时测试表现优异，但需进一步验证在>1000小时连续运行中的衰减情况。
3. **反应机理深化**：建议结合原位表征技术（如operando XRD）揭示运行中活性相的动态变化规律。

该研究为下一代高效稳定电解水制氢系统提供了关键催化剂解决方案，特别在低温（>80℃）运行场景中展现出显著优势，有望推动分布式制氢技术的商业化进程。后续研究可重点探索催化剂再生机制，以及与其他可再生能源（如太阳能制氢）的集成应用。