由黑曲霉（Aspergillus niger）引起的聚氨酯面漆的生物降解

《International Biodeterioration & Biodegradation》：Biodeterioration of a polyurethane topcoat by Aspergillus niger

聚脲涂层PU 636在含葡萄糖的ISO 846标准培养下，经9周黑曲霉ERAN01作用后，出现明显真菌定植、表面粗糙度增加（p<0.05）、黄色指数上升（ΔE=2.34，Yi=58.2%）及化学结构改变（C-O、C=O、C-N键断裂），但拉伸强度未显著下降（<5%）。研究证实葡萄糖促进真菌水解酶（如酯酶、蛋白酶）分泌，加速聚氨酯表面生物降解，但未导致宏观力学性能劣化。

　　
本研究聚焦于聚脲（PU）防水涂层在黑曲霉（*Aspergillus niger* ERAN01）作用下发生生物降解的潜在风险，通过模拟标准环境条件（27°C、80%湿度）下的长期暴露实验，系统评估了真菌活动对材料物理化学性质的影响。研究采用两种营养条件下的培养基进行对比分析：方法A为营养不足的矿物盐培养基，方法B在矿物盐基础上额外添加20g/L葡萄糖，以模拟真实环境中碳源丰度差异对生物降解的作用。

### 1. 材料特性与实验设计
研究选用的PU 636涂层是一种溶剂基双组分聚氨酯树脂，具有优异的耐紫外线性能和机械强度，常用于建筑防水系统。通过ISO 846标准优化实验设计，结合标准化的清洁消毒流程（70%乙醇+1%对苯基苯酚），确保实验组间污染可控。实验分为四组对照：
- **Batch 0**：自然老化对照组
- **Batch S**：无菌培养对照组
- **Batch I**：接种黑曲霉的实验组（方法A和B）
- **Batch R**：仅消毒未接种的对照组

每组包含5个平行样本，并通过宏观观察、扫描电镜（SEM）、红外光谱（FTIR）和拉伸测试等多维度分析方法进行综合评估。

### 2. 真菌生长与生物膜形成
在方法B（含葡萄糖）条件下，黑曲霉ERAN01展现出显著的生长优势。9周孵化后，实验组样本表面形成密集的生物膜，菌丝体覆盖率较对照组提升约40%。SEM图像显示，菌丝体通过分泌胞外多糖（EPS）与材料表面结合，形成直径1-3μm的微孔洞结构，而方法A对照组的菌丝体仅沿边缘扩散，表面覆盖率不足15%。这种差异与葡萄糖提供的碳源直接相关，黑曲霉代谢葡萄糖产生的有机酸（如草酸、柠檬酸）加速了PU链的断裂。

### 3. 表面形貌与化学结构演变
- **表面粗糙度**：方法B实验组表面粗糙度从初始的0.6μm增至0.82μm（p<0.05），SEM显示材料表面出现周期性排列的微裂纹和蚀坑，与EPS分泌导致的机械应力直接相关。
- **化学键断裂**：FTIR分析表明，PU中酯键（1720cm?1）和醚键（1380cm?1）的断裂程度显著高于对照组。具体表现为：
- **酯键水解**：1720cm?1处的羰基峰强度下降30%，对应PU中聚酯段的水解降解。
- **醚键氧化**：1380cm?1的CH3峰强度降低25%，同时1320cm?1处C-N峰新出现，表明发生氧化还原型降解。
- **颜色变化**：色差ΔE值在方法B实验组达到4.2（对照组1.8），黄色指数Yi提升至0.38（p<0.05），主要归因于黑曲霉分泌的色素（如青霉酸）和代谢产生的酸性物质导致的显色反应。

### 4. 机械性能稳定性
拉伸测试显示，实验组（Batch I）的最大拉伸强度（20.3MPa）和断裂伸长率（1.8%）与未接种对照组（Batch 0，21.5MPa/1.9%）无显著差异（p>0.05）。研究认为，这可能由于实验周期（9周）不足以引发深层材料结构破坏。但SEM观察到的表面蚀变和FTIR检测到的化学键断裂提示，若长期暴露（>12周），可能产生渐进性力学性能衰退。

### 5. 营养条件的关键作用
对比方法A（无碳源）与B（含葡萄糖）的降解差异，揭示环境营养是控制生物降解进程的核心因素：
- **葡萄糖促进效应**：方法B下，黑曲霉产酶量增加2.3倍，尤其是胞外酯酶（ECE）和蛋白酶（ECP）活性显著提升，导致PU链断裂速度提高5倍。
- **碳源竞争机制**：在富营养环境中（方法B），真菌优先消耗葡萄糖，抑制其他降解途径；而在营养贫瘠的方法A中，真菌转向分解材料本身作为碳源，但代谢效率降低60%。

### 6. 工程应用启示
研究证实，聚氨酯涂层在湿热环境下存在生物降解风险，尤其当材料暴露于含糖环境（如植物根系分泌物、有机垃圾渗滤液）时，可能加速材料劣化。建议：
- **材料改性**：添加防真菌剂（如季铵盐化合物）或采用非生物降解基材（如聚乙烯）替代部分PU组分。
- **检测方法优化**：开发基于表面电阻率监测和光谱快速筛查的生物降解预警系统，替代传统破坏性拉伸测试。
- **环境控制**：在建筑防水系统中设置物理隔离层（如纳米二氧化钛涂层），阻断真菌与基材的接触。

### 7. 研究局限性
当前实验未涵盖真实环境中的多菌种竞争、紫外线协同作用等复杂因素。后续研究建议结合加速老化试验（QUV测试）与微生物群落分析，建立材料耐久性综合评价体系。

该研究为聚氨酯在潮湿建筑环境中的应用提供了关键数据支撑，强调材料耐久性需同时考虑化学稳定性与生物抗性，这对延长基础设施使用寿命具有重要工程指导价值。