在卟啉金属-有机框架中工程化排列Ru单原子以实现CO2的光还原

《CHINESE JOURNAL OF STRUCTURAL CHEMISTRY》：Engineering S-coordinated Ru Single-Atoms in a Porphyrinic Metal–Organic Framework for CO2 Photoreduction,

基于Zn-PCN-222的硫醇基团修饰Ru单原子催化剂在CO?光还原中表现出高活性（HCOO?产率54.4 mmol·g?1·h?1，选择性99.9%），机理涉及光生电荷高效分离转移及-SH促进CO?活化与质子耦合。

　　

李思红|邓卫平|莫启杰|宋海丽|陈春英|张莉

中山大学化学学院，中国广州510006

摘要

通过精确调节单原子的配位结构，可以优化单原子催化剂在CO₂光还原中的催化性能。在本研究中，将Ru单原子（Ru-SAs）固定在卟啉金属-有机框架（Zn-PCN-222）的Zr₆O₈簇上，并用巯基（–SH）对其进行修饰。所得到的RuS-SAs@Zn-PCN-222在以氨硼烷作为H*供体的情况下，对CO₂还原为HCOO^?表现出高光催化活性，HCOO^?的产率为54.4 mmol·g^–1·h^–1，选择性达到99.9%，这比Zn-PCN-222和未修饰的Ru-SAs@Zn-PCN-222分别高出约20.1倍和4.5倍。光电化学测量表明，RuS-SAs的引入增强了RuS-SAs@Zn-PCN-222中光生电荷的分离和迁移。进一步的原位实验显示，RuS-SAs能够从Zn-PCN-222以及–SH基团接受光生电子，然后将其注入惰性的CO₂分子中，从而促进CO₂的活化及其与H*的耦合形成HCOO^?。

引言

在可见光下进行CO₂光催化还原为实现碳中和和解决能源短缺问题提供了有前景的途径。[1], [2], [3] 然而，这一过程面临重大挑战，因为CO₂分子本身具有稳定性且分子结构呈线性，需要大量的能量输入才能活化CO₂。[4] 此外，CO₂还原过程中涉及的多步质子耦合和电子转移通常导致产率和选择性较低。[5] 为了实现可持续的CO₂转化，亟需开发具有高反应性和催化选择性的催化剂。

单原子催化剂（SACs）由于其最大的原子利用率和高反应性，在CO₂光还原中展现了显著的效率。[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12] SACs的催化性能与其单原子（SAs）的电子结构密切相关，而这些电子结构可以通过与SAs配位的杂原子进行精确调节。[13], [14] 可调节的配位结构有助于增强SAs与反应物分子之间的相互作用，从而优化反应动力学并提高整体催化性能。[15] 此外，与特定杂原子的配位还可以通过抑制SAs在反应过程中的迁移和聚集来提高其稳定性。[16] 因此，通过控制配位原子的种类和配位数来精确调节SAs的配位结构，已成为提高CO₂光催化还原活性的有效策略。

金属-有机框架（MOFs）由于其均匀的结构、高表面积以及可调的孔结构和设计，成为SAs的理想载体。[17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32] MOFs提供了定义明确的锚定位点，并通过主客体相互作用促进CO₂的吸附。[33], [34] 此外，MOFs还可以调节SAs的电子结构，可能降低CO₂转化的能量障碍。[36], [37] SAs的引入还有助于改善光生电荷的分离和迁移，从而提高光催化效率。[38], [39] 这些优势使得基于MOFs的单原子催化剂在促进CO₂还原反应方面具有很大的潜力。

卟啉金属-有机框架（PMOFs）通过金属节点和卟啉配体的自组装形成，由于卟啉分子出色的光捕获能力，在光催化反应中表现出高效的性能[40], [41], [42], [43]。PCN-222(M)包含六边形（3.7 nm）和三角形（1.9 nm）通道，是一类广泛用于CO₂还原的PMOFs。[44] 本文中，通过溶剂热法将Ru-SAs精确固定在基于Zn的卟啉MOF（Zn-PCN-222）的Zr₆O₈簇上，随后用巯基（–SH）进行修饰，得到RuS-SAs。在CO₂光催化还原反应中，RuS-SAs@Zn-PCN-222的HCOO^-产率为54.4 mmol·g^-1·h^-1，选择性为99.9%。机理研究表明，RuS-SAs在Zr₆O₈簇上的固定建立了一条从Zn-卟啉单元到Zr₆O₈簇，再到RuS-SAs的有序光生电子转移路径，促进了光生电荷的分离并提高了转移效率。此外，配位的–SH基团也能向Ru原子捐赠电子，这些电子随后从RuS-SAs传递给吸附的CO₂，促进其活化并与其与H*耦合形成HCOO^-（图1）。

合成与表征

RuS-SAs@Zn-PCN-222的合成过程如图2a所示。首先，在三氟乙酸作为调节剂的存在下，通过四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）和ZrCl₄的组装制备了基底Zn-PCN-222。随后，用Zn原子对PCN-222的卟啉中心进行金属化，得到Zn-PCN-222。制备好的Zn-PCN-222的粉末X射线衍射（PXRD）图谱显示...

结论

总结来说，成功制备了一种卟啉金属-有机框架（Zn-PCN-222），其在Zr₆O₈簇上精确固定了经过–SH基团修饰的Ru单原子，表现出高效的光催化CO₂还原性能，HCOO^–的产率为54.4 mmol?g^–1?h^–1，选择性接近100%，转化频率为440 h^–1

Ru-SAs@Zn-PCN-222的合成

在合成Ru-SAs@Zn-PCN-222之前，首先根据先前的报道[61], [62]制备了5,10,15,20-四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）和Zn-PCN-222。将20 mg的Zn-PCN-222分散在无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF，4 mL）中，然后加入2 mg的RuCl₃（0.01 mmol），在80 °C下搅拌12小时。反应结束后，通过离心收集得到的亮紫色产物...

CRediT作者贡献声明

李思红：撰写——初稿、方法学、实验研究、数据管理。张莉：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金申请、数据分析、概念构思。邓卫平：撰写——初稿、实验研究、数据管理。宋海丽：实验研究。莫启杰：实验研究。陈春英：撰写——审稿与编辑、数据分析、概念构思。

未引用的参考文献

[52]; [53]; [54]; [55]。

数据可用性

本研究的支持数据可在本文的补充信息中找到。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（22371306）和广东省基础与应用基础研究基金（2019B151502017）的支持。作者还感谢中山大学仪器分析与研究中心的表面和结构分析平台的XPS测量支持。