具有双发射圆偏振发光特性的手性铕-有机锡氧簇

《CHINESE JOURNAL OF STRUCTURAL CHEMISTRY》：Chiral europium-organotin oxo-clusters with dual-emission circularly polarized luminescence

双波长圆偏振发光材料设计：通过轴向手性BNP配体调控铈锡氧簇的配位环境，实现分子-超分子级手性传递，获得近紫外和可见光区协同发光的异构体对，量子产率超90%，为可编程光子材料构建提供新策略。

　　

Gui-Xin Yan|Er-Xia Chen|Jin-Xia Yang|Jian Zhang|Qipu Lin

中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室，中国福建省福州市，350002

摘要

含有镧系离子（Ln³⁺）和有机发光体的手性金属有机簇（MOCs）为调控圆偏振光（CPL）提供了一个有前景的平台。然而，在离散簇系统中实现双波长CPL是一个相当大的挑战。本文中，通过使用轴手性的联萘酚-磷酸酯配体，策略性地合成了两种对映异构的异金属Eu–Sn氧簇，分别命名为Sn₂EuL₂-R/S和Sn₂EuL₄-R/S。这些杂化簇表现出双发射特性，其特征是宽的配体衍生荧光带与尖锐的Eu³⁺ f-f跃迁叠加，这使得可以通过激发来调节发光颜色。它们的发射谱和量子产率可以通过Sn⁴⁺中心的不同配位环境进行精细调节。值得注意的是，Sn₂EuL₂-R/S在近紫外（|g_lum| = 1.7 × 10^?3）和可见光（|g_lum| = 3.1 × 10^?2）区域都表现出CPL活性。这项工作不仅首次报道了镧系/锡氧复合物中的双波长CPL现象，还为制备可调颜色的手性光子材料建立了一种稳健的设计策略。

引言

表现出圆偏振光（CPL）[1]——即在光激发下发射偏振光——的手性材料在3D显示器[2,3]、信息存储[4,5]和光电设备[6,7]等先进应用中具有重大潜力。金属有机簇（MOCs）[[[8], [9], [10], [11], [12], [13]]凭借其精确可定制的分子结构和独特的电子性质，为构建手性CPL活性系统提供了有前景的平台[[[14], [15], [16], [17]]。开发高性能CPL系统需要在光学活性和发光效率之间取得微妙的平衡[18]。一种引人注目的方法是直接将手性发光体整合到簇结构中。例如，联萘酚衍生物既作为内在的发光中心[19,20]，又通过配位驱动的手性转移[21,22]来诱导手性。它们刚性的骨架提供了稳定的手性微环境，而可调节的π-共轭系统允许手性和发光的协同调制，使其成为CPL材料的理想构建块[23]。

将镧系离子（Ln³⁺）引入手性MOCs中，通过利用它们独特的4f电子构型来放大CPL信号，这种构型结合了尖锐的线发射和磁允许的跃迁[24,25]，为产生强CPL信号提供了显著的优势[26,27]。锡氧簇作为MOCs的一个子类，以其高配位灵活性而闻名，为构建手性结构提供了独特的优势。将Ln³⁺引入这些簇中，可以通过结合结构适应性和优异的镧系发光特性来实现精确的CPL调制。实际上，基于手性镧系化合物的CPL活性材料领域已经取得了显著进展，例如具有高不对称性因子的Shibasaki型复合物[26,28]和具有优异量子产率的Eu–Ti氧簇[29]。尽管如此，大多数这些系统的CPL发射仍局限于镧系元素的特征光谱范围内。尽管双波长发射[30,31]已经得到证实，但在基于簇的系统中实现这种行为仍然是材料化学中的一个重大挑战。因此，我们提出通过策略性地将Ln³⁺与手性发光锡氧簇组装，可以产生前所未有的双发射CPL材料，从而填补手性光学工程中的一个关键空白。

在这里，我们通过使用轴手性的联萘酚-磷酸酯（BNP）配体，控制组装异金属Eu–Sn氧簇的配体数量，展示了手性MOC设计方面的重大进展。单晶X射线衍射（XRD）揭示了具有精确配位结构的产物，证实了合成的可靠性。这些杂化簇表现出显著的双带发射特性，包括宽的配体中心荧光（300?450 nm）和尖锐的Eu³⁺ 5D₀→ 7F_J（J = 0?4）跃迁（橙红色区域）。全面的CPL研究表明，在近紫外和可见光区域具有不同的手性光学响应，不对称性因子（|g_lum|）分别达到0.0017和0.031。这种双带CPL活性——在MOCs中是前所未有的——是由配体中心和Eu³⁺基发射的联合效应所导致的。我们的发现阐明了手性发光系统中的结构-性质关系，并为开发具有可编程发射特性的先进手性光学材料建立了一个多功能平台。

章节片段

晶体结构

XRD分析揭示了通过改变BNP/Eu摩尔比合成的两种对映异构的手性Eu–Sn氧簇的分子结构（图1）：[(ⁿBuSn)₂Eu(C₂H₄O₂)₃(C₂H₅O₂)Cl₂(R/S-BNP)₂]·C₇H₁₀N（命名为Sn₂EuL₂-R/S）和[(ⁿBuSn)₂Eu(C₂H₄O₂)₃(C₂H₅O₂)(R/S-BNP)₄]·C₇H₁₀N（命名为Sn₂EuL₄-R/S），其中BNP代表R/S-1,1′-联萘基-2,2′-二基氢磷酸酯。Flack参数接近零，证实了两种簇都具有手性的C2₂对称结构（图S2）。

结论

使用轴手性的BNP配体在溶剂热条件下合成了两种对映异构的手性Eu–Sn氧簇（Sn₂EuL₂-R/S和Sn₂EuL₄-R/S）。单晶分析显示，它们通过方向性的非共价相互作用（C–H···π和氢键）自发组装成定义明确的螺旋超结构，从分子到超分子层面都表现出层次化的手性，这一点通过CD光谱得到了验证。这些杂化系统独特地结合了宽

Sn₂EuL₂-S的合成

将EuCl₃·6H₂O（19.4 mg, 0.053 mmol）和S-BNP（92.2 mg, 0.26 mmol）混合到一个20 mL的试管中，然后加入2 mL甲醇、1 mL乙二醇、1 mL 2,6-二甲基吡啶和n-丁基三氯化锡（50 μL, 0.6 mmol）。混合物超声处理20分钟后，转移到预热至60 °C的烤箱中7天。冷却至室温后，获得了无色的板状Sn₂EuL₂-S晶体（基于EuCl₃·6H₂O的产率为76.1%）。对C₆₃H₆₉Cl₂NO₁₆P₂进行了元素分析（%）。

CRediT作者贡献声明

Gui-Xin Yan：撰写——原始草稿，研究，数据管理。Er-Xia Chen：正式分析，数据管理。Jin-Xia Yang：正式分析，数据管理。Jian Zhang：撰写——审阅与编辑，监督，资源提供。Qipu Lin：撰写——审阅与编辑，监督，资源提供，项目管理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22471268）、国家重点研发计划（2022YFA1503900）、中国科学院战略性先导科技专项（XDB1170000）、福建省自然科学基金（2022J05090, 2024T3003）以及中国科学院海西研究院自主部署项目研究计划（CXZX-2022-GH03, CXZX-2024-JQ08）的财政支持。