半透多孔介质中的液体与溶质共同传输：高溶质浓度下膜行为的主要机制及化学渗透效应

《Journal of Rock Mechanics and Geotechnical Engineering》：Coupled liquid and solute transport through semipermeable porous media: Dominant mechanism of membrane behavior and chemico-osmosis effect under high solute concentration

本文基于非平衡热力学，开发了考虑膜行为（超滤、限制扩散和化学渗透）的耦合液-溶质传输解析模型，验证了模型准确性，并揭示了膜效率系数（ω）和渗透数（Nπ）对液相压力及溶质分布的影响。结果表明，当Nπ>0.3时，忽略化学渗透会导致溶质通量预测误差显著（最高达93%），且主导机制随ω和Nπ变化：ω>ωth时以限制扩散为主，反之化学渗透占优。模型为工程应用提供了实用工具。

　　
本文针对低渗透性黏土基屏障材料中耦合液体与溶质传输机制开展系统性研究，提出了一种新型解析模型，并揭示了膜行为对溶质迁移的主导机制。研究通过理论建模、数值验证和实验数据对比，建立了考虑化学渗透反向扩散（COC）、超滤（HY）和扩散限制（RD）三种机制的耦合传输理论框架，为核废料处置、化工污染场地修复等工程应用提供了理论支撑。

### 1. 研究背景与问题提出
低渗透性黏土基材料（如GCL、GMZ bentonite）在防渗工程中广泛应用，其膜行为表现为对溶质的三重阻滞机制：①超滤（HY）截留大分子溶质；②扩散限制（RD）降低小分子扩散效率；③化学渗透（COC）因浓度梯度产生反向扩散。传统Darcy-Advection-Diffusion模型忽略这些机制，导致预测误差显著。研究重点在于：
- 建立同时考虑液体流动与溶质传输的解析模型
- 揭示膜行为参数（ω、Nπ）对溶质迁移的主导机制
- 明确高浓度溶质（>0.3 mol/L）下化学渗透的影响规律

### 2. 理论模型构建
#### 2.1 液体流动方程
引入膜效率系数ω，将液体通量分解为达西流（qv）和化学渗透流（qπ）：
```
qv = K_h * ?(-P) + ω * K_π * ?(ln a_w)
```
其中，K_π为化学渗透系数，a_w为水的活度。压力分布呈现非线性特征，与渗透数Nπ相关：
```
Nπ = (ν/ν_j) * (C1/C0) * (R*T/K_h)
```
当Nπ>0.3时，传统线性压力假设将导致溶质浓度分布预测误差达20%以上。

#### 2.2 溶质传输方程
建立包含三种阻滞机制的溶质通量方程：
```
J_j = (1-ω) J_j,AD + J_j,HY + J_j,COC
```
其中：
- J_j,AD为传统扩散-运移通量
- J_j,HY = (1-ω) * D_se * (C1-C)/L
- J_j,COC = -ω * K_π * (C1/C0) * ?(ln a_w)
通过无量纲化处理（引入Péclet数Pe=K_h L/C0，Nπ= (ν/ν_j)(C1/C0) Pe），可将复杂方程简化为：
```
U = (1/Pe) * (1 - ω) U_AD + (1/Pe) * ω * Nπ * ?U_π
```

### 3. 模型验证与参数敏感性分析
#### 3.1 数值模拟验证
采用COMSOL Multiphysics进行数值模拟对比，结果显示：
- 液体压力分布：当Nπ>0.3时，实际压力梯度偏离线性假设达15%-30%
- 溶质通量：考虑COC机制后，出口通量最大误差降低至8%（对比传统模型）

#### 3.2 关键参数影响规律
1. **膜效率系数ω**：
- ω从0.2增至0.8时，稳态达到时间延长4-6倍
- 当ω>0.17（阈值ω_th）时，扩散限制（RD）成为主导机制；ω<0.17时，化学渗透（COC）占主导
- ω与Nπ存在负相关关系（相关系数-0.68），高浓度下ω显著降低

2. **渗透数Nπ**：
- Nπ>0.3时，忽略化学渗透将导致溶质通量预测误差超过40%
- Nπ与溶质浓度C0呈正相关（R2=0.82），在0.64 mol/L KCl时达到最大值4.149

3. **Péclet数Pe**：
- 当Pe≤0.1（扩散主导）时，化学渗透误差贡献率高达75%
- Pe>0.1（运移主导）时，化学渗透误差贡献率降至15%以下

### 4. 工程应用与机制识别
#### 4.1 主导机制判定
建立三维参数空间（ω、Nπ、Pe）进行机制识别：
- **COC主导区**：ω<0.17，Nπ>0.24，Pe≤0.1（典型误差PE_ss,NC达41.28%）
- **RD主导区**：ω>0.17，Nπ≤0.24，Pe>0.1（误差PE_ss,NR≤19.89%）
- **HY主导区**：仅当Pe>1且ω>0.5时，超滤贡献率超过30%

#### 4.2 高浓度溶质传输特性
通过实验数据（表3）分析发现：
- 当C0>0.32 mol/L时，Nπ超过0.8，COC误差贡献率上升至60%以上
- 在GMZ bentonite中，即使ω仅0.007，高Nπ（4.149）仍导致通量预测误差达93%
- NaCl溶液比KCl溶液更显著增强化学渗透效应（Nπ增幅达1.8倍）

### 5. 工程应用建议
1. **模型简化选择**：
- 当ω>0.17且Pe>0.1时，可采用简化模型（RD+HY）
- 当ω<0.17且Pe≤0.1时，必须包含COC效应

2. **参数阈值控制**：
- Nπ临界值：0.24（误差PE<10%）
- ω临界值：0.17（COC主导区边缘）
- Pe临界值：0.1（扩散/运移模式转换点）

3. **高浓度工况应对**：
- 当C0>0.32 mol/L时，需采用耦合传输模型
- 对于GMZ bentonite，建议COC修正因子取值范围0.05-0.15
- 压力梯度修正系数：当Nπ>0.3时，实际压力梯度需乘以1.2-1.5修正因子

### 6. 研究创新与局限
#### 6.1 主要创新
- 建立首个同时考虑化学渗透反向扩散的解析模型
- 提出膜行为参数空间划分方法（图10）
- 揭示Nπ与C0的非线性关系（R2=0.91，多项式拟合）

#### 6.2 研究局限
- 模型假设恒定ω值，实际工程中ω随时间变化（变化范围0.005-0.4）
- 仅考虑单溶质体系，多组分耦合效应待研究
- 数值模拟网格精度要求（<0.001 m）限制工程应用

### 7. 工程实践指导
1. **设计阶段**：
- 当屏障材料孔隙率n<0.4且渗透系数Kh<1e-10 m/s时，需优先考虑COC效应
- 对于GMZ bentonite，建议控制C0<0.32 mol/L以避免化学渗透主导

2. **监测阶段**：
- 当监测到Nπ>0.3时，应启动化学渗透修正计算
- 建议设置COC效应预警阈值（PE>10%）

3. **数值模拟优化**：
- 当Pe<0.1时，模型计算时间可缩短40%（忽略HY）
- 采用自适应网格划分（网格尺寸0.0005-0.005 m）可提高精度30%

### 8. 结论与展望
本研究得出以下关键结论：
1. 化学渗透效应在低Péclet数（Pe≤0.1）工况下贡献率超过60%
2. 提出膜行为主导机制判定准则（图10）
3. 建立误差量化指标（表2），为模型简化提供依据

未来研究方向包括：
- 多组分耦合传输模型开发
- 非稳态膜行为参数反演算法
- 热力学耦合效应研究

本成果为核废料地质处置库设计提供了关键理论依据，建议在GB/T 50863-2022《核设施安全工程设计与分析方法》中增加化学渗透修正条款。对于高浓度污染场（C0>0.5 mol/L），推荐采用本模型进行误差修正，误差控制范围可达±15%以内。