通过原位聚合将剪切增强的凝胶封装到3D打印的超弹性硅胶骨架中，制备出可回收且抗冲击的复合材料

《COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY》：Recoverable, impact-resistant composites by encapsulating shear-stiffening gel into 3D-printed superelastic silicone rubber skeletons via in-situ polymerization

柔性可回收高抗冲击复合材料通过3D打印超弹性硅橡胶骨架原位聚合剪切增稠聚硼硅氧烷凝胶制备，解决了传统聚硼硅氧烷的冷流和脆性断裂问题，能量吸收效率达83.6%，恢复率96.7%，在高速冲击下降低峰值力69.1-80.6%，并具备自愈合能力。

　　

Xingwei Feng|Jie Wang|Yongqian Chen|Jinpeng Wen|Tao Xing|Hong Shao|Yangguang Xu|Jian Li|Xicheng Huang|Changyu Tang

中国工程物理研究院成都科学技术发展中心，成都，610200，中国

摘要

本研究报道了一种可压缩变形恢复且具有高抗冲击性的柔性复合材料，该材料通过原位聚合方法将剪切增强的聚硼硅氧烷（PBS）凝胶封装到3D打印的超弹性硅橡胶（SE）骨架中制备而成，解决了传统PBS材料存在的关键问题，如冷流现象和较差的回弹性。这种方法实现了PBS在复合材料中的均匀且高填充率，且无泄漏现象。弹性SE骨架与应变率敏感的PBS之间的协同作用使得复合材料在低应变率下具有优异的能量耗散效率（83.6%）和高恢复率（96.7%）。该复合材料表现出优异的抗冲击性能，在高能量冲击下峰值力降低了69.1–80.6%，并且在5153 s^?1的应变率下能量吸收能力提高了79倍，优于EVA泡沫等商业材料。此外，由于PBS的自我修复能力，复合材料在高速冲击后仍能保持结构完整性。我们的方法为设计具有良好弹性恢复性、高抗冲击性和可重复能量耗散特性的复合材料提供了途径，适用于可穿戴系统、精密设备和先进装甲等领域。

引言

近年来，具有优异抗冲击性和能量耗散能力的智能防护材料引起了广泛的研究兴趣，因为它们在保护精密设备运输、运动防护装备和军事装甲系统方面发挥着关键作用[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。作为代表性的机械响应材料，剪切增强凝胶（SSG）（以聚硼硅氧烷（PBS）为例）展示了在粘弹态和玻璃态之间的独特应变率依赖性相变。这种动态行为源于在不同机械刺激下硼氧（B–O）配位键的可逆形成和分解[[7], [8], [9]]。这种双相特性使得PBS在低应变运动（<10 s^?1）时可以作为柔性防护材料使用，而在高应变条件（>1000 s^?1）下可瞬间硬化为抗冲击装甲[10]。然而，PBS的实际应用受到两个固有限制的制约：（1）在室温下，PBS在静态载荷（例如重力）下会发生不可逆的塑性变形（蠕变或流动，称为冷流现象）[7,8]；（2）在极端冲击情况下，其能量吸收能力不足，导致脆性断裂[[11], [12], [13]]。这些内在缺陷限制了PBS在操作使用中的尺寸稳定性，阻碍了其实际应用。

为了克服这些挑战，人们付出了大量努力来开发混合系统，将PBS与能够同时防止PBS泄漏并确保其机械稳定性的结构基体结合。一种典型的方法是将高粘度PBS掺入聚脲（PU）网络中，从而制备出具有增强阻尼性能的复合凝胶。然而，这种方法无意中降低了聚合物基体的固有机械强度和PBS的抗冲击特性，因为组分之间发生了相分离[14,15]。为了避免上述问题，人们将PBS渗透到多孔芳纶纳米纤维气凝胶、乙烯-醋酸乙烯（EVA）泡沫或PU泡沫中[11,16]，从而在复合材料中实现了协同的热阻和抗冲击性能。这种方法不仅保留了两种相的各自性能，还产生了协同效应。然而，通过传统方法制备的这些结构骨架通常具有随机、不规则且不连通的孔隙，限制了集成结构和功能材料的设计、优化和性能控制。例如，高粘度的PBS无法渗透到泡沫中的封闭孔隙和微孔中[17]，导致结构骨架中的填充率较低，从而限制了复合材料的抗冲击性能提升。

最近，增材制造的快速发展使得复杂且规则的三维（3D）多孔结构的制备成为可能[[18], [19], [20], [21], [22]]，这些结构可以为PBS的封装和能量吸收优化提供定制化的多孔骨架。例如，打印了具有开放孔隙的凯夫拉尔蜂窝气凝胶用于装载PBS[23,24]。然而，这一过程需要大量有机溶剂来促进PBS在凯夫拉尔孔隙中的扩散，这是不理想的[25]。此外，大多数打印出的骨架是刚性或弹性较差的材料，因此它们的复合材料在反复压缩或冲击下会表现出严重的蠕变现象，导致能量吸收能力下降[[26], [27], [28]]。

在本研究中，我们通过原位聚合方法将剪切增强的聚硼硅氧烷（PBS）凝胶封装到3D打印的超弹性硅橡胶（SE）骨架中，制备了一种可变形恢复且具有高抗冲击性的复合材料。该方法使得低粘度PBS前驱体（10³ cSt）能够完全渗透到3D打印SE骨架的可调多孔结构中，然后形成高粘度凝胶（10⁶ cSt），从而在复合材料中实现均匀且高填充。在这种设计中，SE骨架提供了高度弹性的结构，而具有剪切增强行为的PBS可以在高应变率下抵抗冲击。两者的结合使得复合材料具有高的协同能量耗散和可重复的能量吸收性能。通过实验和模拟分析，我们阐明了能量耗散机制，并优化了复合材料的抗冲击性能。

材料

硼酸（BA，99.99%金属基）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。羟基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS，1000 cSt）购自济南兴驰化工有限公司。BA和PDMS在120°C下真空干燥6小时以去除挥发性杂质。液体硅橡胶材料（SE1700）及固化剂购自道康宁公司。气相二氧化硅（R805，比表面积125–175 m²/g）由赢创工业（德国）提供。

填充PBS的3D打印SE骨架的制备

在本研究中，使用DIW技术将PDMS墨水3D打印成具有有序多孔结构的骨架（骨架直径为0.4 mm），其孔隙是相互连接的（图1a）。通过调整PDMS纤维之间的间距，制备了具有不同孔隙率（43%、50%、60%和66%）的SE骨架（表1）。这种计算机辅助设计方法制备的SE骨架在循环加载-释放过程中表现出优异的回弹性，使其成为理想的

结论

总之，通过原位聚合将剪切增强的PBS凝胶整合到3D打印的SE骨架中，制备出了一种具有优异恢复性、抗冲击性和能量耗散能力的复合材料。SE骨架确保了结构回弹性，具有高变形恢复率（96.7%），而PBS赋予了复合材料剪切增强和自我修复能力。该复合材料的能量耗散效率达到了83.6%，显著优于传统材料。

CRediT作者贡献声明

Xingwei Feng：撰写 – 原始草稿，可视化，方法学，研究，形式分析，概念化。Jie Wang：研究，数据管理。Yongqian Chen：方法学，形式分析。Jinpeng Wen：监督。Tao Xing：形式分析，数据管理。Hong Shao：验证，数据管理。Yangguang Xu：撰写 – 审阅与编辑，方法学。Jian Li：撰写 – 审阅与编辑，监督。Xicheng Huang：监督。Changyu Tang：撰写 – 审阅与编辑，监督，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了四川省科技计划（2022YFS0559）、国家自然科学基金（12172343）、四川省应用力学与结构安全重点实验室开放项目（SZDKF-202302）以及中国工程物理研究院（TCGH0414）的支持。我们感谢Cai Yang博士提供的Hopkinson杆冲击测试。