受生物启发的、具有Hoya carnosa结构的Al?O?/大豆油环氧纳米复合材料，用于高性能热界面材料

《COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY》：Bioinspired Hoya carnosa-structured Al 2O 3/Soybean oil epoxy nanocomposites for high performance thermal interface materials

基于植物基环氧树脂的功能化Al?O?纳米复合材料制备及其热电性能研究，采用仿生结构设计增强界面相容性，通过聚多巴胺和银纳米粒子修饰Al?O?表面，溶剂-free法制备的复合材料具有0.73 W/m·K热导率、介电常数3.9和8.45 MPa拉伸强度，适用于微电子热管理。

　　

摘要

开发导热和介电聚合物复合材料是提升集成电子设备性能的关键驱动力之一。本文制备了具有仿生“Hoya carnosa”结构的聚多巴胺和银纳米粒子功能化的Al₂O₃（f-Al₂O₃），并通过无溶剂方法使用f-Al₂O₃和豆油基环氧树脂制备了双功能纳米复合材料。纳米复合材料的形态和微观结构分析表明，不仅填充剂的分散性得到了改善，而且填充剂与基体的界面相容性也显著提高。除了作为增强导热性和降低界面热阻的“桥梁”外，银纳米粒子还抑制了电子迁移并减少了界面空间电荷的积累。因此，所制备的纳米复合材料表现出较高的导热系数（0.73 W m^?1 K^?1）、优异的介电性能（介电常数和介电损耗分别为约3.9和0.03），以及出色的拉伸强度（8.45 ± 0.63 MPa）和断裂伸长率（约40%）。此外，界面粘附实验和理论模拟结果表明，这些纳米复合材料在先进的热界面封装中具有巨大潜力。这项工作提供了一种多功能的方法，并为设计和制备源自植物油的导热和介电聚合物复合材料提供了新的范例。

引言

随着微电子技术向高功率密度和小型化方向快速发展，大量的热量积累影响了电子设备的可靠性、耐用性和安全性[[1], [2], [3], [4]]。同时，具有快速信号传输功能的电子设备对低介电性能的电子封装材料提出了更高的要求[5,6]。因此，开发具有高导热性和低介电性能的材料是提升集成电子设备（如热界面材料（TIMs）、柔性基板和高度集成电路等）性能的关键驱动力[[7], [8], [9], [10]]。

近年来，将BN、Al₂O₃和Si₃N₄等导热和低介电填充剂掺入多功能聚合物复合材料中，被认为是解决上述问题的有效途径[[11], [12], [13], [14]]。基于环氧树脂（EP）的复合材料是典型的代表，它们还具有优异的粘附性、良好的电绝缘性、机械性能、热稳定性和加工性[[15], [16], [17]]。例如，Xie等人[18]开发了一种自由基聚合改性的h-BN方法来调节界面极化和填充剂的分散性，所制备的h-BN/EP复合材料的导热系数为1.198 W m^?1 K^?1，介电常数在100 KHz时为5.17。Cheng等人[19]使用氧化铝和氮化硼纳米片（BNNS）作为混合填充剂，协同改善了基于EP的复合材料的导热性和介电性能。此外，Wang等人[20]在NH₄HCO₃模板的帮助下制备了3D-BN/环氧复合材料，其平面导热系数达到6.11 W m^?1 K^?1，介电常数在10⁶ Hz时为约4。尽管已经开发出多种方法来协同优化基于EP的复合材料的导热性和介电性能[21,22]，但商业化的EP通常由化石资源制成，其中包含一些对人体健康有害且会造成环境问题的芳香族化学物质（如双酚A）[23,24]。另一方面，商业EP复杂的制备方法和较高的弹性模量无法满足微电子封装领域（尤其是TIMs）的先进要求[25,26]。此外，功能填充剂与聚合物基体之间的不良界面是提高复合材料综合性能的主要问题。因此，如何从填充剂和基体及其界面的设计出发，合理优化复合材料的导热性和介电性能之间的平衡仍然是一个挑战。

植物油含有多个不饱和C=C活性位点、无毒性和丰富的可用性，由于其长而柔韧的脂肪链结构，是构建软质基于EP的TIMs的理想材料[[27], [28], [29]]。本文中，使用了环氧化豆油（ESO）和合成的固化剂作为具有低介电性能的TIMs基体成分。受到Hoya carnosa花朵结构的启发，设计了具有仿生结构的f-Al₂O₃（f-Al₂O₃），并在Al₂O₃表面修饰了聚多巴胺（PDA）和银（Ag）纳米粒子。随后，在无溶剂条件下，通过简单的混合浇铸方法使用ESO作为基体制备了一系列f-Al₂O₃/ESO纳米复合材料。研究了这些纳米材料的导热性、介电性和机械性能等关键性能，并探讨了它们的微观结构与综合性能之间的关系。此外，还探讨了这些纳米材料在微电子热管理中的潜在应用。

材料

活性酯固化剂（AE）是使用先前报道的方法制备的，其¹H NMR和FT-IR光谱如图S1所示[30,31]。无水邻苯二酚（99.0%）、苯甲酰氯（AR，99%）、盐酸多巴胺（AR，98%）、无水硫酸钠（Na₂SO₄）、氧化铝（AR，99%）和环氧化豆油（ESO）购自上海Macklin生化有限公司。4-二甲基氨基吡啶（DMAP）和三（羟甲基）胺甲烷（Tris，滴定浓度99.9%）也用于制备。

Al₂O₃和f-Al₂O₃的形态和微观结构

f-Al₂O₃是通过多巴胺的自聚过程制备的，在其表面形成强不可逆共价键的聚多巴胺（PDA），随后原位沉积银纳米粒子[32]。如图1a–c所示，原始Al₂O₃具有光滑的块状结构，平均粒径约为1–3 μm。经过聚多巴胺和银纳米粒子的修饰后，Al₂O₃表面变得粗糙，形成了大量的纳米粒子。

结论

总结来说，受Hoya carnosa花朵结构的启发，首先合成了具有仿生结构的f-Al₂O₃。然后通过一种简单环保的方法制备了基于f-Al₂O₃的多功能ESO基纳米复合材料。由于出色的界面相容性、填充剂的良好分散性以及银纳米粒子的引入，所制备的f-Al₂O₃/ESO-60纳米复合材料表现出优异的导热性（0.73 W m^?1 K^?1）和介电性能（D_k

CRediT作者贡献声明

Maoping Lyu：撰写 – 原始草稿、软件、方法论、研究、数据分析、概念化。Hebo Shi：方法论。Qian Zhang：研究、验证。Yingchun Liu：撰写 – 审稿与编辑、资金获取。Hui Zhang：监督、撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号：22408059）和广东省基础与应用基础研究基金（项目编号：2025A1515010866）的支持。