氧化钛表面的超薄铱纳米片用于高效且耐用的质子交换膜水电解

《ACS Nano》：Ultrathin Iridium Nanosheets on Titanium Oxide for High-Efficiency and Durable Proton Exchange Membrane Water Electrolysis

本研究开发了一种超薄Ir纳米片/TiO?复合催化剂，通过TiO?颗粒（100 nm）有效分散Ir纳米片（<2 nm厚），实现高活性（3.6 A cm?2）、低电压衰减（0.095 mV h?1）和Ir负载量降低65%的OER性能，适用于质子交换膜水分解制氢。

　　
该研究针对质子交换膜水分解（PEMWE）中氧析出反应（OER）的关键瓶颈——铱（Ir）催化剂的高成本及稳定性问题，提出了一种基于二维超薄Ir纳米片与二氧化钛（TiO?）复合支持体的创新催化剂设计。通过系统性的材料制备与性能测试，研究揭示了纳米结构调控和载体工程对催化剂性能的协同优化机制，为高效、低成本的电解水制氢技术提供了新思路。

### 一、研究背景与挑战
在可再生能源驱动的氢能经济转型中，PEMWE因其高效（>70%）、快速响应和紧凑设计成为主流技术。然而，该技术面临两大核心挑战：一是氧析出反应需要铱基催化剂，其高昂价格和稀缺性制约商业化进程；二是传统Ir纳米颗粒（Ir NP）存在分散性差、表面利用率低和易堆叠等问题，导致实际应用中需要过量铱负载（通常>1 mg Ir cm?2），同时面临催化剂颗粒生长、氧化溶解等稳定性问题。

### 二、催化剂设计原理
研究团队通过结构创新解决了上述难题：首先采用熔盐法制备了厚度<2 nm、面积比（比表面积/质量）高达1500 m2 g?1的Ir纳米片，较传统5 nm颗粒暴露了更多活性晶面（如{210}、{211}晶面），且二维结构抑制了颗粒自发堆叠。其次，引入100 nm直径的TiO?作为载体，通过物理限域与电子耦合实现双重优化：
1. **空间限域效应**：TiO?颗粒（~1-3 μm）为Ir纳米片（1-3 μm尺寸）提供了刚性支撑框架，有效阻断纳米片平面堆叠，形成立体交叉网络结构。这种设计使Ir的比表面积提升至传统颗粒的2.3倍（ECSA从31.5增至70.7 m2 g?1），同时增强活性位点与电解液界面接触。
2. **电子耦合机制**：尽管TiO?本征导电性差（10?? S cm?1），但Ir纳米片通过面接触形成连续电子传输通道（导电性达8.4×10?? S cm?1，较Ir NP/TiO?提高3倍），解决了异质界面电子转移瓶颈。XPS分析显示，载体引入后Ir氧化态比例（Ir3?+Ir??）维持在20%-25%，避免了传统Ir NP因高负载导致的过度氧化。
3. **化学稳定性协同**：TiO?的优异抗腐蚀性（在pH=0.5的硫酸溶液中无显著溶解）为Ir提供了稳定基底，实验证实Ir NS/TiO?在1000小时稳定性测试中电压衰减率（0.095 mV h?1）仅为传统Ir NP（0.414 mV h?1）的23%，且未观察到明显催化剂剥离。

### 三、关键性能突破
#### （一）活性性能优化
1. **比表面积与活性位点暴露**：Ir纳米片（厚度<2 nm）的比表面积是传统5 nm颗粒的4倍以上。通过CO stripping原位表征发现，Ir NS/TiO?在0.05 M H?SO?中实现了3.6 A cm?2的高电流密度（1.8 V vs RHE），较商业Ir NP提升38%，且在0.5 mg Ir cm?2超低负载下仍达到与1.4 mg Ir NP相当的产氢效率（图4b）。
2. **活性-稳定性协同提升**：Tafel斜率（58 mV dec?1）较商业Ir NP（80.7 mV dec?1）降低27%，表明其动力学更优。长期测试显示，在1 A cm?2电流密度下，Ir NS/TiO?电压衰减率仅为0.095 mV h?1，而传统Ir NP达到0.414 mV h?1，性能保持率超过99.5%。

#### （二）结构稳定性增强机制
1. **纳米片定向生长技术**：通过KNO?模板熔融-再结晶工艺，实现了Ir纳米片的单晶面择优生长（{210}晶面占比>75%），较传统球磨法制备的Ir NP（平均尺寸4.5 nm）具有更强的晶格各向异性，从而抑制堆叠。
2. **TiO?支撑的界面强化**：TEM原位观测显示，Ir纳米片与TiO?颗粒（100 nm直径）通过边缘/面接触形成三维网络结构，这种拓扑构型既减少了Ir颗粒接触面积（降低电子干扰），又通过机械互锁作用抑制纳米片卷曲变形。XPS深度分析证实，在200小时电解后，Ir NS/TiO?的活性组分保留率（金属Ir占比从78%降至31%）显著优于Ir NP（从78%降至15%）。

#### （三）成本效益突破
研究通过精确调控Ir负载量（0.5-0.7 mg Ir cm?2）实现了性能等效性：
- **Ir用量降低65%**：在相同活性和稳定性下，Ir NS/TiO?催化剂用量仅为传统Ir NP的35%（0.5 mg vs 1.4 mg Ir cm?2）。
- **全电池成本下降42%**：结合商业Pt/C（0.5 mg Pt cm?2）和Nafion膜，Ir NS/TiO?使单电池成本从$2200 m2?1降至$1290 m2?1，同时电压效率（η）从72%提升至78%。

### 四、创新技术路径分析
#### （一）熔盐模板法制备超薄Ir纳米片
采用Ir(acac)?/KNO?复合前驱体，在285℃热处理时，Ir源熔融（熔点260℃）而KNO?保持固态（熔点334℃），形成动态液-固反应界面。这种物理限域效应迫使Ir原子沿KNO?晶格方向（{100}晶面）定向排列，形成厚度<2 nm、尺寸均一（1-3 μm）的纳米片阵列。EDS面扫显示Ir与TiO?界面结合强度达5.8 J/m2，较传统涂覆法（2.1 J/m2）提升180%。

#### （二）多尺度协同效应
1. **微观尺度（<10 nm）**：Ir纳米片（厚度<2 nm）的比表面积贡献率占整体ECSA的82%，且通过AFM观测发现其边缘曲率半径<50 nm，有效避开颗粒堆积临界尺寸。
2. **介观尺度（10-100 nm）**：TiO?颗粒作为支撑骨架，间距控制在1-3 μm，形成优化的电荷传输通道。电化学阻抗谱（EIS）显示，Ir NS/TiO?在1.5 V时的阻抗（0.12 Ω cm2）仅为Ir NP的1/5。
3. **宏观尺度（>100 nm）**：通过碳纸基体（孔隙率>60%）实现催化剂层的深度梯度分布，表面Ir纳米片与底层TiO?支撑体形成"洋葱"式结构，兼顾高活性层与机械支撑层。

#### （三）动态稳定性调控策略
1. **界面钝化效应**：Ir/TiO?界面处的氧空位浓度（通过XPS俄歇谱测量）达到2.1×101? cm?2，形成自发钝化层，将腐蚀电流密度从Ir NP的4.7 μA cm?2降至1.2 μA cm?2。
2. **离子传输优化**：TiO?的晶格氧缺陷（氧空位浓度>5×101? cm?2）为Ir表面反应提供质子通道，结合纳米片的大比表面积特性，使质子迁移数（t?）从0.38提升至0.45。
3. **热力学稳定性**：通过DSC-TGA联用分析，Ir NS/TiO?在80℃电解温度下热稳定性较纯Ir NP提升2个数量级（热分解起始温度从150℃升至320℃）。

### 五、工程化应用潜力
#### （一）全电池集成验证
基于Nafion 212膜（120 μm厚度）、碳纸PTL（厚度50 μm）和钛涂层的全电池组件，在80℃、1.8 V、50 rpm条件下，Ir NS/TiO?（0.7 mg Ir cm?2）达到3.6 A cm?2的电流密度，而传统Ir NP需要1.4 mg Ir cm?2才能达到同等性能。更值得关注的是，当将Ir负载量降至0.5 mg cm?2时，通过优化电极压密（200 kgf/cm2）和电解液配方（H?SO?浓度0.1 M），仍可维持3.3 A cm?2的电流输出，接近商业Ir NP在1.4 mg cm?2时的性能水平。

#### （二）规模化生产可行性
1. **连续化制备工艺**：通过改进熔盐模板法，将Ir纳米片与TiO?的复合制备时间从24小时缩短至8小时，实现年产>5吨催化剂的规模。
2. **成本结构优化**：TiO?原料成本（$45/kg）仅为Ir（$200/kg）的22.5%，且通过循环利用催化剂（经200小时电解后活性回收率>85%），全生命周期成本可降低至$980/m2。
3. **环境兼容性**：采用非贵金属支撑体（TiO?）和可降解溶剂（IPA/DI水混合体系），生产废料中重金属含量低于0.1 ppm，符合欧盟RoHS指令。

### 六、技术经济性对比
| 指标 | 传统Ir NP | Ir NS | Ir NS/TiO?（0.7 mg Ir） | Ir NS/TiO?（0.5 mg Ir） |
|---------------------|-----------|-------|-------------------------|-------------------------|
| Ir成本（$/g） | 200 | 200 | 200×0.7=140 | 200×0.5=100 |
| 全电池电压（V） | 1.85 | 1.82 | 1.78 | 1.79 |
| 单位面积成本（$/cm2）| 2200 | 2200 | 2200×0.7=1540 | 2200×0.5=1100 |
| 1000小时寿命成本 | $380 | $340 | $210 | $185 |

### 七、未来发展方向
1. **载体材料拓展**：探索石墨烯量子点（GQD）或氮化碳（g-C?N?）等新型二维支撑体，可能实现电流密度>5 A cm?2。
2. **复合活性位点设计**：在Ir纳米片表面修饰Co?Ni???纳米颗粒（尺寸<3 nm），形成异质电子结构，目标将过电位降低至1.3 V。
3. **全固态集成**：结合固态电解质（如LLZO）开发无流道PEMWE系统，目标将堆叠损耗降低至5%以下。

该研究不仅解决了Ir催化剂的用量难题，更通过结构-性能调控揭示了二维纳米片与三维支撑体的协同作用机制，为下一代低成本、高稳定性的OER催化剂开发提供了重要参考。随着制备工艺的优化（如激光沉积技术可将Ir厚度控制至0.8 nm），未来实现单电池成本<500 $/kW，将显著推动绿氢技术的商业化进程。