混合金属UiO-66(Zr,Ce)金属-有机框架中阳离子分布的调节控制

《Chemistry of Materials》：Modulator Control of Cation Distribution in Mixed-Metal UiO-66(Zr,Ce) Metal–Organic Frameworks

通过调节配体（甲酸/苯甲酸）发现，苯甲酸配体可促进双金属UiO-66(Ce/Zr)中 cis-Ce2Zr4簇的形成（铈含量达34%），其催化氧化苯甲醇活性显著高于甲酸配体主导的CeZr5簇（17%铈含量）。EXAFS、FTIR及DFT计算表明，苯甲酸通过降低Ce(III)在溶液中的稳定性，抑制CeZr5簇的形成，同时利用分子间作用力调控晶格参数，使 cis-Ce2Zr4簇的金属-氧键更易氧化还原，从而提升催化活性。

　　
该研究聚焦于通过调节合成条件中的配位剂类型，调控混合金属UiO-66(Ce/Zr)材料中金属簇的局部分布及其催化性能。实验发现，配位剂的选择直接影响金属离子的分布形式，进而显著改变材料的氧化还原活性和催化效率。

在合成调控方面，对比使用甲酸（FA）和苯甲酸（BA）作为配位剂时，材料中铈（Ce）和锆（Zr）的分布呈现显著差异。EXAFS和FTIR光谱分析表明，当使用苯甲酸作为配位剂时，铈与锆形成的六核簇合物更倾向于生成Cis-Ce2Zr4（占比达99%）的混合金属簇结构，而甲酸配位剂主要形成CeZr5（占比95%）的簇结构。这种差异源于配位剂分子空间位阻效应的不同：苯甲酸的较大分子体积能有效阻止铈原子过度聚集，促进两个铈原子与四个锆原子形成更稳定的邻位排列（cis构型）。同时，铈的溶解度受配位剂环境影响，苯甲酸配位体系下铈（IV）的稳定性更高，使材料最终铈负载量达到34%，显著高于甲酸配位体系下的17%。

材料表征结果显示，铈与锆的原子分布具有高度均匀性，STEM-EDX面扫证实两种金属在材料中呈现均匀的纳米级分散，未出现明显的相分离现象。XRD图谱显示，随着铈含量增加，晶格常数呈现线性增长，但材料始终保持单相立方结构，未出现晶体学有序排列。热重分析（TGA）表明，不同配位剂形成的材料在热分解温度（约600℃）和失重率（约25%）方面无显著差异，但通过元素选择性的X射线荧光（XRF）检测发现，苯甲酸配位体系下铈的实际负载量比理论值高约17%，这可能与苯甲酸配位剂更强的结构导向作用有关。

在催化性能方面，以氧化苯甲醇为模型反应，发现Cis-Ce2Zr4簇结构对反应具有显著优势。实验数据显示，使用苯甲酸配位剂合成的BA-Ce50材料在10分钟微波加热条件下实现26%的苯甲醇转化率，而甲酸配位剂的FA-Ce50仅达到10%。机理研究表明，Cis-Ce2Zr4簇中相邻的两个铈（IV）原子形成更强的氧化还原协同效应：当吸附的苯甲醇分子与铈（IV）发生电子转移时，两个铈原子可同时被还原为铈（III），这种协同还原过程需要更低的活化能（DFT计算显示其能量成本比CeZr5簇低约3.1 eV）。此外，苯甲酸配位形成的Cis-Ce2Zr4簇中，铈-氧键的键长缩短约0.2 ?，这种晶格应变增强了铈（IV）的还原活性，同时Zr-O键的键长扩展约0.05 ?，这种应力平衡使材料保持结构稳定性。

值得注意的是，铈负载量超过30%时，催化活性反而下降。这是因为当铈含量达到75%时，材料中开始出现大量纯铈六核簇（Ce6），其氧化还原活性显著低于混合金属簇。DFT模拟显示，Ce6簇中铈原子间的平均距离（3.80 ?）与纯铈氧化物结构一致，但混合簇中铈-锆键（3.65 ?）和铈-氧键（2.52 ?）的缩短形成了局部应力场，这种应力场能更高效地促进氧化还原电子转移。通过原位FTIR光谱跟踪发现，混合簇结构中的桥氧键（μ3-OH）振动频率（3430 cm-1）比纯铈或锆簇低约100 cm-1，这表明桥氧键的配位环境发生了改变，更利于吸附态苯甲醇的氧化反应。

该研究揭示了配位剂在调控多金属簇结构中的关键作用。苯甲酸的强疏水性使其能够优先与铈离子配位，形成稳定的铈锆混合簇。相比之下，甲酸作为配位剂时，由于分子极性较强，更倾向于与水分子竞争配位位置，导致铈离子在溶液中更容易形成独立的Ce(III)物种（通过Ce LIII-edge XANES检测到溶液中存在Ce(III)的还原态）。这种铈离子的前驱体形态差异，最终决定了材料中铈的负载量和簇结构类型。

在催化机制方面，研究提出了"应变促进氧化还原"的协同作用模型。Cis-Ce2Zr4簇中的铈原子处于高应变状态：铈-氧键缩短了约5.7%，而铈-锆键则因离子半径差异（Ce3?与Zr??的离子半径差达0.18 ?）产生约2.3%的晶格畸变。这种应力场增强了铈（IV）的氧化能力，同时通过氧空位（μ3-OH）的重新配位促进活性位点的再生。原位FTIR光谱显示，在反应过程中，Cis-Ce2Zr4簇的桥氧键（ν(OH) 3430 cm-1）会因吸附苯甲醇分子发生振动频率偏移（Δν≈15 cm-1），这对应于铈（IV）与吸附物种之间的电子相互作用。

实验还发现，材料中的氧空位（μ3-OH）浓度与催化活性呈正相关。苯甲酸配位体系下，混合簇结构中氧空位密度比纯铈或锆簇高约30%，这种氧空位提供了有效的吸附位点，使苯甲醇分子能更高效地与铈（IV）发生氧化还原反应。通过XPS深度剖析证实，铈（IV）在Cis-Ce2Zr4簇中的化学状态比纯铈簇更稳定，其氧化态保持率高达92%（通过Ce 3d XPS峰位分析）。

该研究为金属有机框架材料的合成调控提供了新思路：通过配位剂的分子结构设计（如苯甲酸的芳香环结构能有效稳定混合金属簇），可以定向调控多金属簇的化学计量比和空间排列方式。这种调控机制不仅适用于铈/锆体系，理论上也可推广到其他多金属有机框架材料，如铁/锰、钴/镍等体系的催化活性优化。此外，研究提出的"配位剂-金属簇-催化性能"三重调控模型，为功能导向的MOF合成提供了理论依据，例如通过引入更大体积的配位剂（如萘甲酸）可进一步调控簇内金属的配位环境，从而获得更高催化活性的新结构。

实验结果还表明，混合金属簇的催化活性顺序为：Cis-Ce2Zr4（26%）> CeZr5（10%）> Ce6（5%）≈ Zr6（3%）。这种差异源于不同簇结构的电子传递路径：Cis-Ce2Zr4簇中两个铈（IV）原子通过共享氧桥形成电子传递通道，而CeZr5簇中的铈（IV）则需通过更长的金属-氧-金属路径进行电子转移，导致活性降低。DFT计算显示，在Cis-Ce2Zr4簇中，铈（IV）的还原电位比Ce6簇低约0.8 V，这种电势差使得吸附态苯甲醇更容易被氧化。

该研究在工业催化领域具有重要应用价值。以氧化苯甲醇为例，传统催化剂如Au/TiO2需要贵金属负载和高温反应条件，而本研究所开发的BA-Ce50材料在常温（90℃）和微反应器条件下即可实现26%的转化率，且经过4次循环使用后活性保持率超过90%。这种高效、低成本的催化体系可能为精细化工生产中的选择性氧化反应提供新的解决方案。

在材料稳定性方面，通过原位XAS监测发现，在反应过程中铈的氧化态保持稳定（Ce(IV)占比始终超过95%），这得益于Zr的掺入抑制了铈（IV）的歧化分解。同时，材料在反应后仍保持良好的晶体结构（XRD衍射峰匹配度>98%），表明其具有优异的机械强度和热稳定性。

最后，研究提出了"动态配位-金属簇形成"的合成机制：在溶剂热反应初期，配位剂分子通过疏水作用优先与铈离子结合，形成稳定的铈配位前驱体；随着反应进行，锆离子通过离子交换逐步融入铈配位结构，最终形成Cis-Ce2Zr4混合金属簇。这种分步成簇机制解释了为何当铈含量超过50%时，材料中仍能保持较高比例的混合簇（BA-Ce75中仍有27%的Cis-Ce2Zr4簇）。这为调控复杂多金属簇的合成提供了新的方法论，例如通过调节配位剂/金属前驱体比例，可实现从单一金属簇到多金属混合簇的连续调控。