聚合物负载的锰催化剂催化酯类和醛类转化为醇类

《Catalysis Science & Technology》：Polymer-supported manganese-catalysed transformation of esters and aldehydes to alcohols

锰基催化剂的制备及其在酯和醛还原中的应用研究。采用磷配体负载多孔聚合物合成异相锰催化剂，高效催化酯和醛至醇类，循环使用活性提升。通过SEM-EDX和XAFS分析发现催化剂表面形貌改变及锰氧化态变化，再生处理显著提高催化性能。

　　
近年来，催化领域的研究逐渐从贵金属转向地球丰度更高的金属。锰（Mn）作为第12位常见的地壳元素，因其低成本、低毒性及在生物化学中的重要性，成为开发新型催化剂的热点。然而，现有锰基催化剂多为均相体系，在重复使用时存在活性衰减问题。2026年的一项研究首次报道了基于简单磷化合物的聚合物负载锰催化剂（PS-TPP-[Mn]），并系统考察了其催化性能、循环稳定性及结构演化机制。

### 催化剂设计策略
研究团队以商用三苯基膦聚合物为载体，通过单步反应将锰前驱体MnBr(CO)?负载其中。该策略的优势在于：1）利用磷配位能力稳定锰活性位点；2）通过聚合物微球结构实现大比表面积暴露；3）避免均相催化剂难以分离的缺陷。通过红外光谱（FTIR）和31P核磁共振（NMR）验证，载体表面成功固定了顺式MnBr(CO)?(PPh?)?活性物种，其特征吸收峰与文献报道的均相体系高度吻合，证实了负载态锰的化学结构。

### 核心催化性能验证
在酯类还原反应中，催化剂展现出卓越的适应性。以甲基苯甲酸酯（1a）为例，在空气环境下100℃反应7小时，直接硅烷化还原生成苯甲醇（2a）的产率达76%。值得注意的是，当使用经过NaOH/MeOH处理的"活化"催化剂（PS-TPP-[Mn]-Primed）时，反应效率显著提升：不仅标准反应的产率从76%提升至80%，更在放大至2.0 mmol规模时，产率突破96%。这种性能提升可能与催化剂表面结构的优化有关。

研究系统考察了28种不同取代基的酯和醛类底物，结果显示：
- 电子效应基团（如-OMe、-NH?）对催化活性无显著抑制，部分取代基（如-Br）仍保持高转化率
- 脂肪族酯类（1k、1l）产率稳定在50-68%，证明载体对体积较大的底物仍具兼容性
- 酰胺（3）的脱氧反应以98%产率实现，且经过两次循环后产率仍保持89%

### 循环机制与结构演化
通过循环实验发现，催化剂在重复使用时呈现"活性增强"现象。首次循环产率达80%，二次循环产率提升至96%，但第三次循环后活性下降。这种非线性变化促使研究团队深入分析：

1. **表面形貌改变**：SEM显示催化剂颗粒在循环过程中逐渐破碎为纳米级颗粒（图4）。循环三次后颗粒尺寸从初始的200-500nm降至50-100nm，比表面积增加约3倍。EDX分析证实Mn含量保持稳定（7 wt%），但表面Mn暴露比例显著提升。

2. **氧化态演变**：XAFS Mn K-edge分析显示，新鲜催化剂对应Mn(Ⅰ)，经过NaOH活化后氧化态略微升高（Mn(Ⅱ)特征峰出现），而循环使用的催化剂氧化态进一步升至Mn(Ⅲ)。这种氧化态变化可能增强了催化剂的氧化还原能力，同时促进磷配体的动态重构。

3. **表面官能团变化**：FTIR谱图显示，新鲜催化剂在1950-2100 cm?1区间有尖锐的CO配位峰（图2）。循环使用后CO峰强度减弱且峰位右移，表明配位环境发生改变；而经NaOH活化的催化剂则表现出更宽泛的羰基吸收带，可能与表面形成氧空位有关。

### 活化机制探索
通过对比新鲜催化剂与活化后催化剂（PS-TPP-[Mn]-Primed）的性能差异，发现NaOH/MeOH处理具有双重作用：
- **机械活化**：碱性溶液促进聚合物骨架断裂，释放更多活性位点
- **化学活化**：NaOH可能与金属表面形成羟基络合物，降低反应活化能
实验数据显示，经4次循环的催化剂通过活化后，其还原苯甲酸酯的活性可恢复至接近新催化剂水平，表明表面钝化层在活化过程中被去除。

### 工程化应用潜力
该催化剂展现出工业级应用潜力：
1. **放大效应显著**：在2.0 mmol规模下，苯甲酸酯的产率仍保持96%，表明催化剂具备良好的放大兼容性
2. **环境友好性**：无需贵重溶剂（DCE替代传统THF），反应后催化剂可通过水洗再生
3. **多反应兼容性**：成功拓展至胺类（对甲氧基苯甲醛）、酯类（萘甲酸酯）、含药结构（萘普生酯）等复杂底物的催化

### 现存挑战与未来方向
尽管取得突破性进展，仍存在需解决的问题：
- 活化过程的具体分子机制尚未阐明，特别是磷配体在碱性条件下的重构路径
- 高循环次数后（>5次）活性衰减的机理需要进一步探究
- 目前仅验证了酯/醛还原和酰胺脱氧，需拓展至更多官能团转化反应

研究建议后续重点：
1. 开发原位表征技术（如 operando XRD）追踪循环过程中的结构演变
2. 构建理论计算模型（DFT）模拟不同取代基对活性中心的电子效应
3. 探索非氧配体体系（如硫代磷酸盐）的协同催化效应

该成果为 earth-abundant metal catalysts 的工程化应用提供了新范式，其"越用越活"的特性可能源自催化剂表面在循环过程中形成的纳米多孔结构，这种结构特征在负载型催化剂设计中具有重要参考价值。研究团队计划结合原位表征技术，建立催化剂活性-结构构效关系模型，为开发新一代绿色催化剂提供理论支撑。