探索二元芳香复合物中的非共价相互作用

氟化芳香烃的取代基调控对非共价相互作用及晶体结构的影响研究。采用DSC、VT-PXRD和SXD表征了p-四甲基苯与C6F5X（X=Cl,Br,I）、p-C6F4X2（X=Cl,Br,I）形成的加合物/共晶体。结果显示Cl取代时形成柱状π堆积加合物（存在I和II两相），Br和I取代则因极化性增强形成以卤素键为主导的共晶体（如1:2比例）。通过温度依赖性分析揭示了分子偶极、空间位阻及卤素键竞争作用对相行为的影响。研究证实通过精准卤素取代可调控非共价相互作用，为晶体结构预测提供实验依据

　　
该研究聚焦于通过系统性卤素取代氟苯衍生物，探究其对邻二甲苯（p-四甲苯基苯）形成的非共价复合物及共晶体结构、相行为的影响机制。实验结合差示扫描量热法（DSC）、变温X射线粉末衍射（VT-PXRD）和单晶X射线衍射（SXD）等技术，系统揭示了不同卤素取代（Cl、Br、I）条件下，氟苯衍生物与邻二甲苯的相互作用模式及晶体结构演化规律。

### 研究背景与意义
晶体结构预测在材料科学中长期面临挑战，尤其是涉及弱非共价相互作用（如π-π堆积、卤素键、偶极-偶极作用等）的系统。传统模型常难以准确预测这类复杂相互作用下的晶体构型。近年来，随着材料科学在分子机器、药物递送、电池技术等领域的快速发展，理解非共价相互作用对晶体结构的调控机制成为关键。本研究通过引入不同卤素取代基，系统考察了取代基极性、分子尺寸及电子效应对非共价相互作用的影响，为材料设计提供实验依据。

### 实验方法与材料
研究采用邻二甲苯与单卤素取代的氟苯（C6F5X，X=Cl、Br、I）以及双卤素取代的氟苯（p-C6F4X2，X=Cl、Br、I）作为共 former。样品经纯化后按1:1摩尔比混合，通过DSC分析熔点及相变行为，VT-PXRD观察温度依赖的晶体结构变化，SXD确定单晶结构。特别采用低温结晶技术，确保样品在测试温度下保持单一相态。

### 关键发现与结构分析
1. **Cl取代体系（C6F5Cl）**：
- 形成柱状堆积加合物（columnar adduct），但存在两相（I相和II相）。高温相（I相）为三斜结构，分子呈交错排列（staggered），偶极矩竞争导致相变滞后显著；低温相（II相）为 eclipsed 排列，空间群从三斜（P1）转变为单斜（P2?/n），体积突变达15%，表明分子构型发生根本性调整。
- 低温相中，C6F5Cl分子呈现50:50取向无序，对称中心位于分子间而非单个分子内，导致单位细胞中分子数翻倍（Z=2）。

2. **Br取代体系（C6F5Br）**：
- 与邻二甲苯形成单一相共晶体，空间群为四方晶系（P4?22），分子沿柱轴呈反铁电有序排列（antiferroelectric ordering）。Br的极性大于Cl，分子偶极矩增强，抑制π-π堆积，促使卤素键主导构型。
- 柱状堆积中，邻二甲苯的甲基与C6F5Br的Br原子偶极对形成定向相互作用，但受Br原子体积限制，分子间发生倾斜位移（tilted stacking），形成类似“滑动盘”（slipped disc）结构。

3. **I取代体系（C6F5I）**：
- 形成1:2共晶体（p-C6H4Me2:C6F5I2），因I的强极性和大体积，分子间以η2型卤素键结合（卤素原子指向芳环平面）。该结构中，C6F5I分子与邻二甲苯形成双面卤素键，导致晶体堆积密度降低。
- 对比C6H6:C6F6体系，I取代后共晶体中，邻二甲苯分子在低温相（III相）中呈现半交错排列（semi-eclipsed），但无序度更高，可能源于氟原子取代导致分子极性变化。

4. **双卤素取代体系（p-C6F4X2）**：
- p-C6F4Cl2与邻二甲苯形成柱状加合物，但存在三相（I-III相）。其中，I相为三斜结构，分子呈完全交错排列；II相（单斜）中，分子倾斜角度增大，空间群对称性降低，体积收缩12%；IV相（低温相）为三斜结构，分子间距进一步缩小，但取向无序。
- p-C6F4Br2和p-C6F4I2与邻二甲苯形成1:1共晶体，空间群均为单斜（C2/m），但作用模式不同：
- **Br取代**：形成η6型卤素键（卤素原子指向芳环平面中心），导致分子层状堆积（layered packing），空间利用率提升。
- **I取代**：以η2型键为主（卤素原子指向邻二甲苯的甲基），形成双分子夹持结构，分子间距离增大（3.6-3.8 ?），与Br取代体系差异显著。

### 机制与理论阐释
1. **极性与尺寸效应**：
- 卤素取代程度越高（Cl→Br→I），分子极性增强（偶极矩从Cl的0.5 D增至I的3.5 D），但尺寸增大导致空间位阻增加。Cl取代的体系仍以π-π堆积为主，而Br和I取代的体系因极性增强，偶极-偶极作用与卤素键竞争，促使结构向共晶体转变。

2. **非共价相互作用主导因素**：
- **Cl取代**：偶极矩较弱，分子间以弱π-π堆积和范德华力主导，导致相变复杂且滞后显著。
- **Br取代**：偶极矩适中，形成反铁电有序排列，抑制相变，但Br原子体积仍促使分子倾斜堆积。
- **I取代**：极性最强，但体积过大导致π-π堆积难以维持，转而依赖卤素键（C–I距离3.6-3.8 ?），形成低维共晶体。

3. **对称性与无序性**：
- 单位细胞对称性（如三斜P1、单斜P2?/n）与分子取向无序度（如50:50无序）密切相关。Cl取代体系因偶极矩较弱，分子能占据更多低能构型，导致对称性破坏；而Br、I取代体系因极性增强，分子取向趋向有序。

### 材料设计启示
1. **卤素键调控**：通过调节卤素种类（Cl→Br→I），可精准调控非共价相互作用类型（π-π堆积→卤素键主导），实现从有序柱状结构到无序共晶体的转变。
2. **取代基位置影响**：p-位取代的双卤素衍生物（如p-C6F4Cl2）通过空间位阻效应，抑制分子层间滑动，形成稳定柱状结构；而邻位取代则可能破坏对称性，导致相分离。
3. **相变滞后与材料稳定性**：Cl取代体系相变滞后显著（ΔT>40 K），可能源于分子间多重相互作用竞争；而Br、I取代体系相变滞后小（ΔT<10 K），反映主导作用力的单一性。

### 局限与未来方向
1. **未解析相态**：p-C6F4Cl2的III相因PXRD无法索引，需结合更多表征手段（如中子衍射）进一步研究。
2. **计算模型挑战**：现有CSP模型对卤素键的参数化不足，需开发基于机器学习的动态模型，整合极性、尺寸、电子效应多参数。
3. **应用拓展**：基于卤素键的共晶体体系在药物递送（pH响应释放）、光学材料（荧光量子点封装）等领域具有潜力，需优化合成工艺以提升产物纯度。

### 结论
本研究通过系统卤素取代，揭示了非共价相互作用（π-π堆积、偶极-偶极作用、卤素键）对晶体结构的动态调控机制。不同卤素取代的氟苯衍生物与邻二甲苯形成差异化结构：Cl取代以柱状堆积为主，Br取代形成反铁电有序共晶体，而I取代则依赖卤素键形成低维共晶体。这些发现为精准设计功能晶体材料（如催化载体、光电器件）提供了关键理论依据，同时挑战了现有晶体结构预测模型，亟需开发多尺度模拟算法以捕捉弱相互作用的全局效应。