通过亲电性的Ir(III)钳形配合物[Ir(H)(PMe3)(tBu4POCOP)][BArF4]对H3B·L（L = THF, NMe2H）中的B–H键进行异裂反应

《Dalton Transactions》：Heterolytic cleavage of the B–H bond in H3B·L (L = THF, NMe2H) by an electrophilic Ir(III) pincer complex [Ir(H)(PMe3)(tBu4POCOP)][BArF4]

合成铱（III）配合物[3]，研究其与H3B·THF、H3B·NMe2H的活化反应，发现均通过σ-硼烷中间体形成产物，其中H3B·THF生成[5]和[6]，而H3B·NMe2H则生成混合产物及环状二硼杂环，DFT计算支持中间体形成。

　　

分别合成了六配位和五配位的铱配合物：[Ir(H)Cl(PMe?)(tBu?POCOP)?]（其中 tBu?POCOP = κ?-C?H?-2,6-(OPtBu?)?）和 [Ir(H)(PMe?)(tBu?POCOP)BArF?]?，并对其进行了表征。研究了亲电性的 16 电子铱(III) 配合物 [Ir(H)Cl(PMe?)(tBu?POCOP)?] 与 H?、H?B·THF、H?B·NMe?H 和 H?B·NMe? 的反应性。配合物 [Ir(H)Cl(PMe?)(tBu?POCOP)?] 与 H? 反应生成了 [Ir(H)(η2-H?)(PMe?)(tBu?POCOP)BArF?]?。实验发现，该配合物能够以异裂方式断裂 H?B·THF 和 H?B·NMe?H（DMAB）中的 B–H 键。在 298 K 下，[Ir(H)Cl(PMe?)(tBu?POCOP)?] 与 H?B·THF 反应生成了 [Ir(H)?PMe?(tBu?POCOP)?] 和一种硼化合物 [H?B(THF)?]BArF?]。通过核磁共振（NMR）光谱在 179 至 298 K 温度范围内监测反应过程，发现生成了一种 σ-硼烷中间体 [Ir(H)(η1-HBH?·THF)PMe?(tBu?POCOP)BArF?]?a-Int，这是最终产物 [Ir(H)?PMe?(tBu?POCOP)?] 形成的中间步骤。这一中间体的形成也通过密度泛函理论（DFT）计算得到了验证。在 298 K 下，[Ir(H)Cl(PMe?)(tBu?POCOP)?] 与 H?B·NMe?H 反应生成了 [Ir(H)Cl(PMe?)(tBu?POCOP)?] 和环状二硼烷 [H?BNMe?]? 的混合物。该反应是通过以下中间体进行的：σ-硼烷中间体 [Ir(H)(η1-HBH?·NMe?H)PMe?(tBu?POCOP)BArF?]?（即 [Ir(H)?PMe?(tBu?POCOP)?b]）、[NH?]?BH?]BArF? 以及 H?B·NMe?。值得注意的是，[Ir(H)Cl(PMe?)(tBu?POCOP)?] 与 H?B·NMe? 之间没有发生反应。