从热解卡拉胶中衍生出的、类似藤壶结构的氧化镁/硫化钙化合物

《Green Chemistry》：Unexpected magnesium oxide/calcium sulfide barnacle-like structures derived from pyrolysed carrageenans

海藻碳材料经热解制备出具有镁氧化物/钙硫化物 barnacle-like结构的硫酸盐富集多孔炭，该结构通过硫酸盐热解释放CO2形成空腔。材料比表面积达250-290 m2/g，孔容0.15-0.18 cm3/g，铜吸附容量达120 mg/g，遵循Freundlich等温线和伪二级动力学，揭示化学吸附机制。

　　
本研究以爱尔兰苔藓（Chondrus crispus）为原料，通过热解工艺制备出具有独特“海胆状”结构的氧化镁/硫化钙多孔碳材料，并系统研究了其在铜离子吸附中的应用潜力。这种材料突破了传统金属氧化物负载碳材料的制备模式，无需引入外部模板或掺杂剂，仅利用生物基材料中天然存在的镁、钙和硫元素，实现了从有机到无机矿物的定向转化。

**材料制备与表征**
研究团队采用真空辅助热解技术，在250-800℃温度范围内对羧角藻气凝胶进行梯度热解。低温热解（250℃）阶段，多糖骨架发生碳骨架重构，形成含硫多孔碳（C250），其比表面积为250-290 m2/g，孔径分布在10-30 nm区间。随着热解温度升高，材料逐渐发生碳化，至800℃时形成高碳含量（63%）的黑色多孔碳（C800）。X射线衍射（pXRD）和扫描电镜-能谱联用（SEM-EDS）证实，在800℃热解条件下，材料表面形成了直径约0.94微米的六方晶系海胆状结构，其核心为硫化钙（CaS），外壳由氧化镁（MgO）构成。这一自组装过程被归因于硫酸镁和硫酸钙的热分解反应：
硫酸镁分解生成氧化镁并释放二氧化碳，形成结构稳定的保护壳；硫酸钙在更高温度下分解为硫化钙并伴随二氧化碳的剧烈释放，形成空心结构。该过程通过XPS硫元素态分析（S 2p）和热重分析（TGA）得到验证，显示硫元素从有机硫（如磺酸基团）逐步转化为硫化钙（CaS）和硫醇类无机硫化物。

**吸附性能研究**
C800材料展现出卓越的铜离子吸附性能，在最佳条件（初始浓度1.7 g/L，pH 4.0，投加量5.0 mg/mL）下吸附容量达120 mg/g，是传统负载型碳材料的1.5倍。吸附机理研究表明，铜离子通过两种协同作用实现高效固定：
1. **表面阳离子交换**：MgO外壳表面存在Mg(OH)2?阳离子，在pH 4-5条件下与Cu2?发生离子交换，形成Cu2?-NO??复合物。XPS氧元素态分析显示吸附后O 1s峰位向低结合能偏移（531.7→530.9 eV），证实Cu2?与羟基氧的配位作用。
2. **有机硫配位**：硫化钙核心的硫醇基团（-SH）与铜离子形成螯合键，XPS硫元素分析显示吸附后S 2p峰出现0.2 eV的位移，表明硫醇基团参与配位。

吸附动力学符合伪二次模型（R2=0.952-0.999），表明化学吸附是速率控制步骤。等温线模型显示Freundlich模型（R2=0.894）与Langmuir模型（R2=0.876-0.927）的混合特征，说明铜离子在材料表面存在多层吸附和异质吸附位点。pH研究表明，材料在弱酸性环境（pH 4-5）吸附效果最佳，此时Cu2?以Cu(OH)2?形式存在，更易与MgO表面结合。

**创新性与应用价值**
1. **绿色制备工艺**：无需添加硫酸镁等化学试剂，仅通过生物基材料热解实现MgO/CaS自组装，解决了传统方法中硫源污染和金属掺杂成本高的问题。
2. **结构优势**：海胆状多孔结构（外层MgO，内层CaS）提供双功能吸附位点，同时维持高比表面积（250-290 m2/g）和微孔-介孔协同孔道（BJH孔容0.15-0.18 cm3/g）。
3. **可扩展性**：研究证实该制备策略可推广至其他含硫藻类（如褐藻、红藻），并适用于钴、镍等临界金属的吸附回收。

**局限性及改进方向**
1. 材料稳定性不足：未经表面处理的C800在较高投加量（>5 mg/mL）下易发生团聚，需通过表面改性（如接枝聚丙烯酸）增强分散性。
2. 吸附机理需深化：XPS分析显示部分铜以零价态（Cu?）形式存在，需结合电化学测试（如循环伏安）探究其催化潜力。
3. 工程化应用挑战：实际废水处理需评估材料在复杂基质（如有机物共存）中的抗干扰能力和再生性能。

本研究为开发环境友好型重金属吸附材料提供了新范式，其多级孔道结构和双功能吸附位点设计对工业废水处理、电子废弃物回收等领域具有重要参考价值。未来工作可聚焦于材料表面功能化调控及规模化制备工艺优化，推动其在实际环境修复工程中的应用。