可再生的缺氧Ni/γ-Al2O3催化剂，用于高效的水相甘油重整

水相改革（APR）中，通过镍析出技术制备的Ni/γ-Al?O?催化剂在250℃下高效转化甘油，45分钟内实现49.2%的碳转化率，产气能量达9.2 MJ/kg。催化剂再生后性能显著提升，气化效率达52.6%，氢和甲烷产量分别增加106.7%和123.0%，归因于γ-Al?O?晶格重构及氧空位浓度增加。研究揭示了金属-载体界面调控对催化剂稳定性和活性的重要性。

　　
水相 reforming（APR）作为可持续燃料气生成的重要途径，近年来备受关注。甘油作为生物柴油生产中的副产物，因其高碳含量和易得性成为APR的理想原料。然而，传统催化剂如贵金属钌（Ru）面临成本高昂和活性位点易中毒的问题，而镍基催化剂虽资源丰富，但长期水热稳定性不足。本研究通过金属 exsolution（析出）技术制备镍负载γ-Al?O?催化剂，解决了支撑体相变导致的催化剂失活难题，为生物质衍生燃料气的绿色生产提供了新思路。

### 催化剂制备与表征
研究团队采用溶胶-凝胶法成功制备了NiAl?O?尖晶石前驱体，经800℃高温煅烧后，通过氢气还原实现镍纳米颗粒的定向析出。XRD分析显示，还原后的催化剂呈现典型的γ-Al?O?晶格结构（空间群Fd-3m），并检测到纳米级镍颗粒（20-30nm）。扫描电镜（SEM）证实，镍颗粒均匀分散于γ-Al?O?表面，形成高密度三相界面。这种结构设计显著提升了活性位点暴露度，相比传统浸渍法（Ni/γ-Al?O?_w）制备的催化剂，其镍颗粒尺寸更小（40-110nm），分布更均匀，从而为反应物分子提供了更优的吸附与活化环境。

### APR性能测试
在250℃、600psig的实验条件下，Ni/γ-Al?O?催化剂展现出卓越的催化性能。初始反应阶段，催化剂在15分钟内即生成12mmol H?和1.9mmol CO，气化产率达49.2%，燃料气热值达9.2MJ/kg甘油。值得注意的是，该催化剂在反应过程中逐步形成甲烷（CH?），45分钟时CH?产率达1.3mmol，其生成机理涉及CO与H?的甲烷化反应。通过对比实验发现，单纯镍纳米颗粒催化剂（Ni NPs）的气化产率为45.8%，而未负载γ-Al?O?的镍催化剂（Ni/γ-Al?O?_w）仅达到31.1%，充分证明支撑体对反应路径的调控作用。

### 催化剂稳定性与再生
水热反应后，催化剂表面发生γ-Al?O?向AlOOH的相变，导致活性位点流失。通过XRD和SEM分析发现，反应后镍颗粒出现聚集现象，粒径增大至100-300nm，导致催化性能下降至39.3%。研究创新性地提出“热再生-氢还原”双步再生策略：首先800℃煅烧使AlOOH重新结晶为γ-Al?O?，随后在氢气环境中还原析出镍颗粒。再生后的催化剂（Regen. Ni/γ-Al?O?）不仅恢复到52.6%的气化产率，更表现出显著提升的活性和稳定性：经5次循环测试后，H?产率仍保持85%以上，甲烷选择性提升至123%。XPS深度解析显示，再生过程使氧空位浓度从21.9%增至51.9%，同时金属镍含量从28.9%提高至31.6%，表明电子相互作用增强。这种“结构-电子态”协同优化机制有效解决了支撑体水热失稳问题。

### 反应机理与作用机制
通过1H-NMR谱分析，揭示了甘油APR的并行反应路径：①脱水路径生成羟基乙酮（与3.78ppm特征峰吻合）；②脱氢路径生成甘油醛（与3.65ppm双峰对应）。镍颗粒通过双重作用机制提升反应效率：一方面作为C-H键断裂的活性位点，促进H?和CO生成；另一方面与γ-Al?O?形成强相互作用，通过氧空位吸附CO/CO?，推动后续甲烷化反应。值得注意的是，再生催化剂的氧空位浓度增加与镍表面电子密度提升形成正相关性，这解释了为何即使颗粒尺寸增大，再生后的催化剂仍能保持高活性。

### 技术创新与工业应用价值
该研究突破了镍基催化剂寿命短的技术瓶颈，通过再生技术实现催化剂性能的持续优化。实验数据表明，再生后的催化剂在首次循环中即表现出10.3MJ/kg的燃料气热值，较新鲜催化剂提升11.3%，且经5次循环后仍保持初始活性的80%以上。这种可循环再生特性为规模化生产提供了可行性，尤其适用于处理生物乙醇生产中的甘油废水。此外，氧空位调控策略为其他生物质APR催化剂的设计提供了重要参考，如木质纤维素水解液处理等场景。

### 结论与展望
本研究证实，金属 exsolution 技术不仅能精准控制镍颗粒的尺寸与分布，还可通过再生过程动态调控催化剂的化学性质。当镍颗粒负载于γ-Al?O?时，其三相界面密度较传统方法提高3倍以上，结合氧空位的化学吸附作用，显著提升了反应物活化能垒。未来研究可进一步探索不同金属氧化物支撑体（如ZrO?、CeO?）的协同效应，以及开发基于机器学习的催化剂优化设计方法，推动APR技术向实际工业应用转化。