铕离子掺杂对二维氢氧化钴光诱导性质的影响：光催化降解及负光电导性研究

铈掺杂钴羟基纳米片经水热法合成，热稳定性提高20℃，光催化降解甲基橙效率达72%，并表现出增强的负光导性。XRD、XPS、XANES、EXAFS及DFT计算表明掺杂引入局域态，优化电子转移路径，提升催化性能。

　　
### 欧铈掺杂钴羟基氧化物纳米片的光催化与光电导性能研究解读

#### 1. 研究背景与意义
过渡金属氢氧化物因其高比表面积、可调控的电子结构和丰富的活性位点，近年来在光催化领域备受关注。钴羟基氧化物（Co(OH)?）作为典型材料，在电催化氧化反应（OER）和水处理中表现突出，但其光催化活性受限于电荷复合率高、热稳定性不足等问题。本研究首次采用一锅水热合成法，将2.8重量%的铈（Eu3?）掺杂至β-Co(OH)?晶格中，成功制备出Co(OH)?:Eu纳米片，并系统研究了其结构、热稳定性、光催化性能及光电导特性。

#### 2. 材料合成与结构表征
**合成方法**：通过硝酸钴、硝酸铈和聚乙二醇（PEG-6000）的共沉淀反应，在180℃、24小时水热条件下合成了Co(OH)?:Eu纳米片。铈掺杂浓度经ICP-OES验证为2.8 wt%，且未发现铈的独立相或团聚现象。

**晶体结构分析**：
- **XRD谱图**（图1a）：掺杂样品的衍射峰与纯Co(OH)?基本一致，仅出现0.3°的晶格膨胀，表明Eu3?以置换式固溶态嵌入晶格。未掺杂样品在210℃开始脱水相变，而掺杂样品相变温度提高至240℃，证实铈掺杂显著提升了热稳定性。
- **XANES与EXAFS分析**（图4a-d）：铈L?-edge吸收边与Eu?O?一致，证明Eu3?存在形式；Co K-edge EXAFS显示Eu掺杂未改变Co-O键长（2.04 ?），但引入Eu-O键（2.37 ?），形成独特的异质结结构。

**微观形貌与化学组成**：
- **SEM/TEM**（图2a-f）：纳米片厚度约10 nm，宽度100-150 nm，掺杂后边缘钝化现象减弱，表面缺陷密度降低。EDS mapping显示铈均匀分布，Eu3?占据部分Co3?或OH?位点。
- **XPS分析**（图3a-d）：Co 2p峰显示Co2?为主，与文献一致；Eu 3d峰位于标准Eu3?区域；O 1s峰显示羟基（530.5 eV）和吸附水（531.9 eV）双重特征。

#### 3. 光催化性能优化机制
**光催化降解甲基橙（MB）实验**（图8a-c）：
- 掺杂样品（Co(OH)?:Eu）在光照下对MB的降解率（72%）显著高于未掺杂样品（66%），且在低浓度（5 mg/L）时效率提升更明显。
- **自由基淬灭实验**：添加异丙醇（OH?淬灭剂）后，MB降解速率下降50%，证实OH?自由基是主要降解途径。而未掺杂Co(OH)?在相同条件下活性下降更剧烈，表明掺杂样品的OH?产生活性更高。

**吸附-解吸动力学**：
- **DFT吸附能计算**（图10）：O?在Co(OH)?表面的吸附能为-3.89 eV，而在Co(OH)?:Eu表面增强至-11.37 eV。铈的引入通过形成Eu-O协同吸附位点，使超氧自由基（O??·）更稳定，延长其表面反应时间。
- **电荷转移分析**（Bader电荷分析）：Eu3?向O?提供1.33|e|电荷，使O??·生成效率提升。同时，Co-O键电子密度增加，促进光生电子从Co到Eu的传递。

#### 4. 光电导特性与电子陷阱机制
**光导测试结果**（图7a-b）：
- 未掺杂Co(OH)?在2.25 eV（可见光上限）时光导率下降至平台，而掺杂样品在3.06 eV（近紫外）仍持续下降，表明其存在位于导带顶部的局域态陷阱。
- **负光电导特性**：掺杂样品在光照下电导率下降，源于光生电子被Eu3?引入的局域态捕获，形成深能级陷阱。EIS测试显示，掺杂样品的电子转移电阻（Rct）增大至3.98×10?? S/cm（未掺杂为1.61×10?? S/cm），但光电流密度更高，说明陷阱辅助电荷分离效率提升。

**能带结构理论解释**：
- **未掺杂样品**：导带底（CBM）位于-3.73 eV（vs真空），价带顶（VBM）在-5.78 eV，带隙2.05 eV。光激发电子占据CBM顶部局域态，导致电导率降低。
- **掺杂样品**：Eu3?的4f轨道引入位于CBM上方的深能级（约1.5 eV），形成连续的电子陷阱（图7c-d）。当光能量≥2.25 eV时，电子可跃迁至Eu相关局域态，降低空穴复合率，从而提升光催化活性。

#### 5. 热稳定性与表面效应
**热重分析（DSC-TG）**（图1b-c）：
- 未掺杂样品在210℃发生相变（CoOOH→Co?O?），而掺杂样品相变温度升至240℃，表明Eu3?通过晶格畸变和电子云重构抑制了Co(OH)?的热分解。
- **表面缺陷调控**：扫描电镜显示，掺杂样品的边缘缺陷密度降低（图2e-f），结合XPS中Co-O键强度增加（528.5 eV→527.8 eV），说明Eu掺杂钝化了纳米片边缘活性位点，减少光生电子复合。

#### 6. 应用前景与扩展方向
**光催化应用**：
- 掺杂样品在pH 9碱性条件下的MB降解速率达85%（1小时），优于未掺杂样品（72%）。高pH环境下，OH?浓度降低，但Eu3?的强氧化电位（+2.4 V vs SHE）可高效催化O??·→OH?转化。
- **潜在应用场景**：污水厂中用于降解抗生素和农药残留；工业废气处理中的VOCs氧化；生物传感器开发。

**光电导应用**：
- 负光电导特性（图7b）可应用于：
- **光控开关**：利用铈掺杂诱导的深能级陷阱实现光导率可控变化。
- **紫外光探测器**：在波长405 nm（3.06 eV）下仍保持显著负导效应。
- **太阳能电池界面修饰**：通过调节费米能级（掺杂样品费米能级-3.95 eV，vs未掺杂-3.73 eV）优化载流子传输。

#### 7. 与现有研究的对比
**与未掺杂钴羟基氧化物的差异**：
- **电荷分离效率**：未掺杂样品因表面氧空位（Co-O键断裂）导致电荷快速复合，而Eu3?的引入通过形成Eu-O键稳定了表面羟基（图3d）。
- **带隙调控**：掺杂使带隙从2.17 eV（纯Co(OH)?）降至2.05 eV，更匹配太阳光谱（400-800 nm）。
- **载流子迁移**：DFT计算显示，Eu3?的4f轨道在导带下方形成连续能级，延长了光生载流子寿命。

**与稀土掺杂其他材料的相似性**：
- 铈掺杂类似的研究（如Eu掺杂TiO?、Ce掺杂Fe?O?）均显示：稀土离子通过引入深能级陷阱增强电荷捕获能力，同时调节电子结构提升载流子迁移率。

#### 8. 局限性与未来改进
**当前局限性**：
- 铈掺杂浓度上限为3 wt%（过高导致晶格畸变），难以进一步优化。
- 负光电导响应时间较长（>10秒），可能限制高速应用场景。
- 长期稳定性测试不足，需验证在工业级pH（6-8）下的耐久性。

**改进方向**：
- **掺杂剂优化**：尝试Eu掺杂外的Y3?、Gd3?等稀土离子，比较能级陷阱深度差异。
- **复合结构设计**：将Co(OH)?:Eu与MOFs（如ZIF-8）复合，构建异质结增强光吸收。
- **机理深化**：通过原位XAS追踪O??·生成过程，明确Eu3?的氧化还原路径。

#### 9. 结论
本研究通过铈掺杂实现了钴羟基氧化物纳米片的三大突破：
1. **热稳定性提升**：相变温度提高30℃，解决传统材料高温失效问题。
2. **光催化活性增强**：OH?产率提升25%，降解速率达72%（1小时）。
3. **负光电导特性**：导带下方引入连续能级陷阱，为新型光电子器件提供材料基础。

该工作为稀土掺杂过渡金属氧化物在光-电-催化多场景应用奠定了理论基础，同时验证了“深能级陷阱辅助电荷分离”的新机制，对后续开发高稳定性光催化材料及智能光电传感器具有重要参考价值。