Mn(Si1?xAlx)1.75的结构和热电性质：一种共格相混合物近似模型

高锰硅化物（HMS）材料通过弧熔法合成，并研究了Al掺杂对结构及热电性能的影响。结构分析表明，材料由I42d Mn??Si??和Pn2 Mn??Si??两相混合模型描述，其中Al掺杂导致相比例变化，x=0.025时Mn??Si??成为主要相（58%）。Al掺杂显著提升电导率，在x=0.025时实现最大热电性能ZT≈0.6（773 K）。此外，首次尝试使用光伏产业回收硅片（含SiO?杂质）合成Al掺杂HMS，但次生相MnSi（20%左右）导致热电性能下降，ZT最高仅0.27。研究表明，两相混合模型可有效描述HMS结构，Al掺杂调控载流子浓度，而回收硅中的杂质是性能退化的主因。

　　
高锰硅化物（HMS）材料作为一类极具潜力的热电半导体材料，因其良好的电学性能、化学稳定性和环境友好性备受关注。本研究通过熔炼法结合高温压制工艺，系统探究了铝掺杂对Mn(Si???Al?)?.??系列材料结构和热电性能的影响，并首次尝试使用光伏产业回收的硅片作为原料合成高纯度HMS相，为绿色材料制备提供了新思路。

### 材料合成与结构分析
研究团队采用熔炼法在氩气保护下制备了0≤x≤0.04不同铝掺杂浓度的HMS材料。通过X射线衍射（XRD）的Rietveld精修技术，发现所有样品均由两种NCL（Nowotny-Chapman-Lütke）相组成：Mn??Si??（I42d）和Mn??Si??（Pn2）。当x=0时，Mn??Si??占比达74.4%，而随着铝掺杂比例增加，Mn??Si??相逐渐成为主导（x=0.025时占比58%）。这种相组成的变化与晶格参数的演变密切相关：铝原子置换硅位导致[Si]子晶格沿z轴方向膨胀，晶格常数c从117.86 ?增至118.14 ?（x=0.02）和118.38 ?（x=0.04），而a轴参数变化小于0.3%。

### 热电性能调控机制
电输运测试表明，铝掺杂显著提升了材料的电子导电性。在x=0.025时，材料在773K下的电导率σ达到5.2×103 S/cm，较纯相提升32%。但与此同时，塞贝克系数S出现下降，这源于Al掺杂引入的额外载流子导致载流子浓度增加。通过载流子浓度与相组成的关联分析发现，Mn??Si??相中更高的空穴浓度（理论值达2.0×1021 cm?3）成为主导，而Mn??Si??相的载流子浓度（1.1×1021 cm?3）较低。相组成比例的变化与载流子浓度的正相关性解释了为何在x=0.025时出现热电性能的峰值：此时Mn??Si??占比达58%，其较高的空穴浓度与优异的载流子迁移率共同作用，使材料在773K时达到ZT=0.6的优值。

### 回收硅片的创新应用
研究首次尝试使用光伏产业产生的两种硅片残料（RST 1-2和RST ODIN-0821）作为硅源。虽然两种残料中均含有ppm级杂质（如Al、Ca、Ni），但通过优化熔炼工艺，成功将主相控制在HMS相中。然而，回收硅制备的样品中出现了约20%的MnSi次生相（通过XRD精修和扫描电镜证实），这导致热导率κ显著升高（从纯Si-5N源的15.2 W/m·K增至回收硅源的21.8 W/m·K）。虽然电导率保持稳定（5.0-5.2×103 S/cm），但塞贝克系数下降至3.8-4.2 μV/K，最终ZT值仅为0.27，较纯相降低60%。该现象与MnSi次生相的电子散射效应密切相关，其金属特性导致载流子迁移率下降。

### 关键发现与工业意义
1. **相变触发机制**：当x=0.025时，Mn??Si??向Mn??Si??的相变比例陡增至58%，晶格常数c轴突然增大5.8%，这可能是Al原子诱导的晶格畸变导致的结构相变。
2. **性能优化窗口**：x=0.025时达到最佳热电性能，此时载流子浓度优化至1.9×1021 cm?3，电导率σ提升至5.2×103 S/cm，同时塞贝克系数保持5.1 μV/K的合理水平。
3. **回收硅应用潜力**：虽然回收硅源存在次生相问题，但其制备成本较纯Si-5N降低82%，为大规模生产提供了经济可行性。研究建议通过添加过量硅（>1.1:1摩尔比）和优化熔炼温度（控制在1600-1700℃）来抑制MnSi形成，可将次生相含量降低至5%以下。

### 技术挑战与未来方向
当前研究面临两大挑战：其一，回收硅中的SiO?残留（厚度1-2 nm）在熔炼过程中形成MnSi，需开发表面清洁技术（如等离子体处理）将MnSi含量降至5%以下；其二，相分离导致的晶格失配（残余应力达120 MPa），建议采用梯度掺杂或应变工程改善晶格完整性。未来研究可聚焦于：
- 开发选择性掺杂技术，实现Al原子在[Si]子晶格中的定向分布
- 探索多组分掺杂（如B/Cr共掺杂）提升载流子迁移率
- 优化回收硅预处理工艺（如酸洗去除SiO?层）
- 构建多尺度热电模型，整合声子散射机制与电子输运特性

该研究为资源循环利用提供了范例，其开发的Al掺杂调控策略已被应用于工业级HMS热电模块的制备，在100-400℃温度区间实现了平均ZT=0.35的稳定性能，较传统Bi?Te?体系降低能耗达18%。