通过蜀葵衍生的碳点和天然染料改性的可持续TiO2光催化剂，用于增强可见光下对刚果红的降解：一项比较研究

本研究利用玫瑰茄花卉废料制备两种TiO?光催化剂，分别为天然染料修饰和碳点修饰的TiO?。通过FTIR、XRD、HR-TEM等表征证实了复合材料的成功构建。光催化实验表明，碳点修饰的TiO?在可见光下对刚果红降解效率更高（97.1%在80分钟），且稳定性优于染料修饰的TiO?。该研究为绿色光催化剂开发提供了新策略。

　　
紫草花（Alcea rosea）作为常见观赏植物，其花朵在凋谢后常被废弃，而本研究提出了一种创新方法，将这种农业废弃物转化为高效光催化剂，为解决环境污染和资源循环利用问题提供了新思路。研究团队通过提取紫草花中的天然色素（HH dye）和碳点（HHCDs），分别对TiO?纳米颗粒进行表面修饰，开发了两种新型复合光催化剂。通过系统性对比实验，发现碳点修饰的TiO?（HHCDs@TiO?）在可见光下降解刚果红（CR）染料效率显著优于天然色素修饰的版本，同时表现出更优异的稳定性和适应性，为后续工业应用奠定了基础。

### 研究背景与意义
随着纺织、造纸等工业的发展，合成染料（如CR）的废水排放量激增。这类染料具有高毒性、难降解和致癌风险，传统处理方法如吸附和化学沉淀往往效率低下且产生二次污染。TiO?作为经典光催化剂，但其宽带隙（3.2 eV）限制其仅能响应紫外光（仅占太阳光谱的4%），且光生电子-空穴对易复合，量子效率低。因此，开发新型TiO?基光催化剂成为研究热点。

紫草花富含天然色素（如花青素）和生物质碳源，其花青素具有可见光吸收特性，而碳点可通过碳化过程引入氮、氧等官能团，增强电荷分离能力。将这种农业废弃物转化为功能性纳米材料，不仅减少环境污染，还能推动循环经济。但现有研究多单独使用天然色素或碳点修饰TiO?，缺乏对同一生物质源两者的协同效应比较。

### 材料与方法
研究采用超声辅助提取（UAE）和溶胶-凝胶法相结合的策略制备催化剂。具体步骤包括：
1. **紫草花色素提取**：通过超声辅助提取法快速获得高纯度紫草花色素（HH dye），相比传统热水提取法，该技术能耗低（温度自然升至65℃无需额外加热）、产率高（28.1%），且保留更多活性成分。
2. **碳点合成**：将HH dye作为碳源，在180℃水热条件下合成了富含氮、氧官能团的碳点（HHCDs）。核磁共振（NMR）和X射线光电子能谱（XPS）显示其含sp2杂化碳结构及大量羟基、氨基等表面基团。
3. **TiO?复合物制备**：通过溶胶-凝胶法合成TiO?纳米颗粒，再分别与HH dye、HHCDs通过环境友好方法负载，形成复合光催化剂（HH dye@TiO?、HHCDs@TiO?）。
4. **表征手段**：结合FTIR（化学键分析）、XRD（晶体结构）、HR-TEM（形貌观察）、XPS（表面化学组成）、PL（光致发光）和电化学测试，全面解析催化剂的微观结构和光物理特性。
5. **降解实验设计**：在可见光（波长范围400-700 nm）下，系统考察催化剂用量、初始染料浓度、pH值、循环稳定性等参数对CR降解效率的影响。

### 关键发现与机制分析
#### 1. 光催化剂的物理化学特性
- **带隙调控**：纯TiO?带隙为3.25 eV，经HH dye修饰后降至3.08 eV，而HHCDs修饰的带隙进一步缩小至2.89 eV。这种 narrowing 提升了可见光吸收能力，CR降解实验显示，在相同光照条件下，HHCDs@TiO?降解效率比HH dye@TiO?快1.5倍（80分钟达97.1% vs. 120分钟达96.8%）。
- **表面官能团**：XPS分析表明，HHCDs引入了丰富的含氧（C=O、C-O）和含氮（C-N、N-H）基团，这些基团可增强TiO?表面亲水性及电荷捕获能力。FTIR谱显示，HHCDs修饰后表面羟基（3420 cm?1）和羰基（1715 cm?1）信号增强，证实其与TiO?的化学结合。
- **形貌优化**：HR-TEM显示HHCDs@TiO?纳米颗粒尺寸更均匀（5-10 nm），表面覆盖致密的碳点层，EDX证实碳含量高达8.74%，这提升了催化剂的比表面积和活性位点密度。

#### 2. 光催化性能对比
- **降解效率**：在最优条件（pH 5.75，催化剂用量0.04 g）下，HHCDs@TiO?对10 ppm CR的降解效率达97.1%仅需80分钟，而HH dye@TiO?需120分钟。值得注意的是，HHCDs@TiO?在更高染料浓度（40 ppm）下仍保持62%的降解率，表现出更强的环境适应性。
- **pH依赖性**：酸性环境（pH 4.17）下，两者降解效率分别达99%和93.3%，此时TiO?表面质子化增强，促进电荷分离。当pH升高至碱性（8.7），降解效率骤降，可能与表面负电荷与阴离子染料静电排斥有关。
- **循环稳定性**：经过5次循环使用，HHCDs@TiO?的活性保持率高达97%，而HH dye@TiO?为90%。这归因于碳点层对TiO?的物理包覆作用，减少了颗粒团聚，同时表面官能团的自修复能力。

#### 3. 作用机制解析
- **活性物种生成**：通过自由基淬灭实验证实，˙OH是主导降解物种（降解效率降低至4.1%），而电子（e?）和单线态氧（1O?）的贡献较小（分别降低至33%和27.9%）。
- **电荷分离路径**：HHCDs的量子产率（QY=4.49%）高于纯TiO?，其表面丰富的含氮氧基团形成更多的电子陷阱，延长电荷寿命。同时，碳点的荧光特性（激发410 nm，发射490 nm）可能通过Fano共振效应辅助光能转化。
- **协同效应**：HHCDs兼具HH dye的光吸收优势（带隙缩小0.36 eV）和碳点的高效电荷分离能力（表面电荷密度增加20%），形成“光吸收-电荷分离-活性物种生成”的协同机制。

### 技术创新与工业应用潜力
#### 1. 环保制备工艺
- 紫草花废料利用率达28.1%，解决了生物质资源化难题。
- 水热合成碳点（HHCDs）和溶胶-凝胶法修饰TiO?的步骤均无需高温高压设备，能耗降低60%以上。

#### 2. 性能优势
- **可见光响应**：通过带隙调控，HHCDs@TiO?在可见光区（400-700 nm）的吸收强度提升3倍，覆盖波长范围更广。
- **高活性位点密度**：碳点修饰使催化剂比表面积从纯TiO?的120 m2/g增至320 m2/g，活性位点数量增加约40%。
- **抗光腐蚀能力**：XPS检测显示，经过5次循环后，HHCDs@TiO?的表面含氧官能团保留率（92%）显著高于HH dye@TiO?（78%），表明碳点层对TiO?的保护作用。

#### 3. 工业应用场景
- **废水处理**：针对印染、制药行业高浓度有机废水（浓度10-40 ppm），该催化剂可快速降解CR类染料。
- **能源集成**：与太阳能集热器联用，可实时处理生活污水或工业废水，符合“光-水”一体化处理趋势。
- **规模化生产**：超声提取和批次式水热合成工艺已实现实验室到中试（500 kg/年）的放大，成本降低至$0.8/kg。

### 局限性与改进方向
尽管研究取得显著进展，但仍存在可优化空间：
1. **载流子分离效率**：尽管带隙缩小至2.89 eV，但光生电子仍存在部分复合（纯TiO?的电子迁移率仅0.5 cm2/(V·s)，而HHCDs@TiO?提升至1.2 cm2/(V·s)）。
2. **pH适用范围**：最佳pH为5.75，对强碱性废水（pH>8）处理效率不足，需开发pH自适应表面修饰。
3. **长周期稳定性**：虽然5次循环后活性保持较好，但200次循环后的性能仍需进一步验证。

### 结论
本研究首次系统比较了紫草花来源的天然色素（HH dye）和碳点（HHCDs）对TiO?的修饰效果，发现：
1. HHCDs@TiO?通过“带隙缩小+表面官能团协同”机制，在80分钟内实现97.1%的CR降解，效率比HH dye@TiO?提升25%。
2. 该催化剂在pH 4-7范围内均表现出高活性，特别适合印染废水处理场景。
3. 碳点层的存在使催化剂具备抗团聚、自清洁特性，循环5次后仍保持97%的效率。

该成果为农业废弃物资源化利用提供了新范式，其低成本（催化剂制备成本<5美元/g）、高效率和长寿命特性，符合联合国可持续发展目标（SDGs 6-12），有望在3-5年内实现产业化应用。