磁性核-卫星结构的Fe/Cu@Zeolite 13X纳米复合材料作为高效催化剂：在靛蓝胭脂红和四环素降解中的应用表现

《Materials Advances》：Magnetic core–satellite Fe/Cu@Zeolite 13X nanocomposite as an efficient catalyst: performance in indigo carmine and tetracycline degradation

催化材料与有机污染物降解

　　
### 中文解读：Fe/Cu@Zeo13X-2催化剂在Fenton及光Fenton过程中降解有机污染物的机制与优化研究

#### 1. 引言
随着水体污染问题的加剧，开发高效、低成本的有机污染物降解技术成为研究热点。合成沸石因其独特的孔道结构、高比表面积和优异的离子交换性能，被广泛应用于吸附和催化领域。其中，Zeo13X型沸石因其大孔径（12环窗口）和丰富的酸性位点，特别适合吸附和降解难处理的有机物（如抗生素和染料）。然而，传统Fenton反应存在催化剂再生困难、pH范围窄（需强酸性条件）及副产物积累等问题。为解决这些问题，研究者通过引入磁性金属氧化物（如Fe?O?）增强催化剂的可回收性，同时结合光催化技术（如UV激发）提升反应效率。

本研究通过水热辅助共沉淀法，将Fe?O?和Cu?O纳米颗粒负载于Zeo13X骨架上，构建“核-壳”复合催化剂（Fe/Cu@Zeo13X）。该设计旨在通过金属氧化物间的电子协同作用（如Fe3?/Fe2?和Cu2?/Cu?循环）加速H?O?分解，并利用异质结结构（如Fe?O?与Cu?O的S型结）减少光生载流子复合，从而提升催化活性。研究对象为水溶性染料（靛蓝，IC）和抗生素（四环素，TC），两者均因高毒性、难降解性和环境持久性成为治理难点。

#### 2. 材料与方法
**2.1 催化剂制备**
采用水热法合成Zeo13X沸石，随后通过沉淀和共沉淀工艺引入Fe和Cu氧化物。实验对比了两种方法（单独沉淀Fe盐与共沉淀Fe2?/Fe3?/Cu2?体系）的催化性能差异。最终获得五种催化剂：Zeo13X、Fe@Zeo13X-1（单沉淀）、Fe@Zeo13X-2（共沉淀）、Fe/Cu@Zeo13X-1（单金属共沉淀）、Fe/Cu@Zeo13X-2（双金属共沉淀）。

**2.2 表征分析**
- **XRD与FTIR**：确认Zeo13X骨架结构完整性，并检测到Fe-O和Cu-O特征峰，表明金属氧化物成功负载。
- **SEM与EDX**：观察催化剂形貌（纳米颗粒均匀分散于沸石表面），EDX mapping显示Fe和Cu元素在催化剂表面的分布特征。
- **UV-Vis与EIS**：UV-Vis光谱显示催化剂带隙缩小（Zeo13X为4.11 eV，Fe/Cu@Zeo13X-2为1.94 eV），表明异质结形成；EIS证实Fe/Cu@Zeo13X-2电荷传输阻力最小（6.23 kΩ），催化活性最优。
- **BET与BJH**：改性后催化剂比表面积显著降低（Zeo13X为624 m2/g，Fe/Cu@Zeo13X-2为270 m2/g），因金属颗粒堵塞孔道，但仍保留部分介孔结构（Fe/Cu@Zeo13X-1的BJH分析显示孔径分布较宽）。

**2.3 催化活性评价**
- **IC降解实验**：
在pH=2、催化剂质量0.2 g/L、污染物浓度50 mg/L、H?O?体积5 mL、反应时间60分钟条件下，Fe/Cu@Zeo13X-2对IC的去除率达99.96%，显著优于其他催化剂（Fe@Zeo13X-2为97.42%，Fe/Cu@Zeo13X-1为88.27%）。
- **UV光催化性能**：
Fe/Cu@Zeo13X-2在UV辐照下（60 W/m2，365 nm），IC去除率提升至99.94%，表明光催化增强效应显著。活性氧（·OH）捕获实验显示，超氧阴离子（·O??）和空穴（h?）是主要降解活性物种，其中·O??贡献度达70%以上。

**2.4 TC降解优化**
由于TC分子极性高、结构稳定，传统Fenton降解效率较低（<50%）。为此，采用响应面法（RSM）优化Fe/Cu@Zeo13X-2对TC的降解条件：
- **关键参数**：pH=6.76、污染物浓度20.92 mg/L、催化剂质量48.66 mg、H?O?浓度0.5 M、反应时间17.2分钟。
- **动力学模型**：
- **IC降解**：符合一级动力学模型（R2>0.9），速率常数k=0.087 min?1（50 mg/L），半衰期7.97分钟。
- **TC降解**：未拟合标准动力学模型，但Langmuir-Hinshelwood（LH）吸附模型显示吸附为速率控制步骤（R2=0.9923）。
- **机理分析**：
Fe/Cu@Zeo13X-2通过以下协同机制降解有机物：
1. **电子转移**：Cu2?/Cu?还原Fe3?为Fe2?（Cu? + Fe3? → Cu2? + Fe2?），维持Fenton循环持续进行。
2. **光催化增强**：UV激发Cu?O产生电子-空穴对，电子注入Fe?O?导带，空穴迁移至Fe?O?价带，加速H?O?分解为·OH和·O??（机理见图12）。
3. **吸附-解吸平衡**：LH模型表明，污染物与催化剂表面活性位点吸附和解吸速率共同决定反应速率。

#### 3. 结果与讨论
**3.1 结构与性能关系**
- **形貌调控**：共沉淀法（Fe/Cu@Zeo13X-2）比单沉淀法（Fe@Zeo13X-2）更易形成均匀的纳米颗粒分散层，EDX显示Fe/Cu@Zeo13X-2表面Fe含量达19%，Cu占比5%，促进双金属协同效应。
- **光学特性**：带隙缩小至1.94 eV，紫外吸收边红移至可见光区，增强可见光响应能力。
- **电荷传输**：EIS显示Fe/Cu@Zeo13X-2的电子转移阻抗最低（6.23 kΩ），结合长载流子寿命（2.25 ms），抑制电荷复合。

**3.2 工艺参数影响**
- **pH值**：酸性条件（pH=2-3）有利于Fe2?活化，但过高pH（>7）导致催化剂表面负电荷排斥污染物。最佳pH=6.76（TC降解）和2（IC降解）通过电荷吸附-氧化平衡实现。
- **H?O?浓度**：H?O?浓度与降解率呈正相关（0.05 M时IC去除率99.96%），但过量（>0.05 M）因·OH淬灭导致效率下降。
- **催化剂负载量**：IC降解时，催化剂质量从10 mg增至50 mg，去除率从77.77%升至98.74%，但过量负载（>30 mg）因光屏蔽效应导致效率降低。

**3.3 重复性与稳定性**
- **循环测试**：Fe/Cu@Zeo13X-2对IC降解可稳定循环5次（去除率从99.96%降至87.78%），对TC降解循环6次（94.54%→76.01%）。
- **表征验证**：循环后XRD显示Fe?O?特征峰减弱，SEM显示颗粒部分脱落，EDX mapping显示碳残留（可能来自载体分解），表明活性位点部分损失，但整体结构稳定。

#### 4. 结论与展望
本研究成功开发出Fe/Cu@Zeo13X-2催化剂，其在Fenton和光Fenton过程中表现出优异的协同催化性能：
- **IC降解**：99.96%的去除率（60分钟，0.05 M H?O?），主要依赖·O??和h?的协同氧化。
- **TC降解**：94.54%的去除率（17.2分钟，0.5 M H?O?），通过LH吸附模型优化反应条件。
- **稳定性**：可重复使用5次以上，且循环后仍保持较高电荷传输效率（EIS阻抗下降约15%）。

**应用潜力**：该催化剂可扩展至其他抗生素（如环丙沙星）和染料（如甲基橙）的降解，并通过掺杂其他金属（如Co、Ni）进一步提升光响应范围。工业应用需进一步优化催化剂再生工艺（如磁分离）和规模化制备成本。

#### 5. 参考文献
（略，原文参考文献编号对应实际文献）

#### 6. 补充说明
- **实验创新点**：首次将Cu?O与Fe?O?共负载于Zeo13X，通过共沉淀法调控金属分布，避免单金属催化剂活性瓶颈。
- **局限性**：未明确催化剂表面官能团（如-NO?、-COOH）对污染物吸附的影响，需结合XPS进一步分析。

以上分析系统总结了催化剂设计、性能优化及机理探索的关键步骤，为同类研究提供了理论和技术参考。