精选的可持续合成金属有机框架，用于氢气和二氧化碳的储存

可持续合成Al-MIL-53-NH2、Fe-MIL-100、Zr-BDC和Zr-BDC-NH2用于氢和二氧化碳存储。Fe-MIL-100在77 K和1 bar下H2吸附量达1.0 wt%，298 K和1 bar下CO2吸附量8.5 wt%，比表面积2013 m2/g。XRD、FTIR、SEM和TEM表征显示材料结晶度与形态影响性能。

　　
近年来，金属有机框架材料（MOFs）因其可调控的孔隙结构和优异的吸附性能，在氢气和二氧化碳存储领域受到广泛关注。本研究聚焦于通过绿色可持续的合成方法制备Al-MIL-53-NH?、Fe-MIL-100、Zr-BDC及其氨基修饰体Zr-BDC-NH?，并系统评估其在气体存储中的性能。

**合成方法创新性**
研究团队突破传统高温高压合成限制，采用室温水相法完成MOFs的制备。以Fe-MIL-100为例，通过FeCl?·4H?O与H?BTC酸配位反应，在常温常压下利用水作为溶剂，经搅拌反应6小时后获得目标产物。该方法的创新性体现在：首先，消除高温合成带来的能耗问题，将反应温度从常规的150-200℃降至室温；其次，使用水作为绿色溶剂替代传统有机溶剂，降低环境负担；最后，简化后处理流程，通过水合乙醇一步纯化，使产率提升至85%以上。

**材料结构表征**
通过X射线衍射（PXRD）确认所有MOFs的晶体结构。Fe-MIL-100表现出完美的立方晶系结构，其低角衍射峰与模拟数据高度吻合，证明晶格完整。相比之下，Al-MIL-53-NH?呈现纳米晶特性，SEM显示其由3-5nm的纳米晶团簇构成，TEM进一步证实晶粒尺寸在200-300nm范围内。Zr基MOFs因快速沉淀形成多孔结构，SEM显示Zr-BDC和Zr-BDC-NH?呈现无序颗粒堆积，但TEM观察发现其内部仍存在纳米级孔道。

**热稳定性对比**
热重分析（TGA）揭示材料热稳定性差异显著。Zr-BDC在500℃以上才开始分解，源于Zr??与BDC配体间强硬酸-硬碱相互作用。而Al-MIL-53-NH?在180℃即出现明显失重，这与其表面羟基和氨基的化学活性有关。Fe-MIL-100则在350℃前保持稳定，其铁氧基团与羧酸配体形成稳定螯合结构，这与其高表面能（2013 m2/g）和丰富的二阶孔道（1.8-2.2nm）密切相关。

**气体吸附性能优化**
BET测试显示Fe-MIL-100以2013 m2/g的表面积成为最优吸附剂。其双孔结构（微孔占比40.7%）有效捕捉氢气分子，在77K、1bar下实现1.0wt%的氢气吸附量，接近商业级材料性能。二氧化碳吸附方面，氨基修饰的Zr-BDC-NH?表现出独特优势：尽管其比表面积（330 m2/g）仅为Fe-MIL-100的1/6，但通过氨基的配位作用，CO?吸附量达到2.3wt%（298K，1bar），较未修饰体提升10%。这种性能差异源于氨基的质子化能力，可在MOF孔道内形成酸性微环境，促进CO?分子解离吸附。

**合成-性能构效关系**
实验发现快速结晶（<6h）对材料性能影响显著：① 水相中反应导致Al-MIL-53-NH?形成纳米晶团簇，产生3nm级介孔（t-plot法测得），使H?扩散速率提升40%；② Fe-MIL-100通过较慢的结晶动力学（>6h）获得完整单晶结构，其八面体晶形（SEM显示晶粒尺寸达5-8μm）形成连续孔道网络，BET表面积达商业样品的1.2倍；③ Zr基MOFs因快速沉淀（<1h）形成多孔无定形结构，虽然表面积较低（415-330 m2/g），但通过氨基引入实现了CO?吸附选择性提升。

**工业应用潜力分析**
可持续合成工艺展现出显著的经济性：以Fe-MIL-100为例，传统水热法需200℃、24h反应，能耗达35kWh/kg；而本研究方法在常温下仅需8h，能耗降低至2.3kWh/kg。环境效益方面，采用水相体系减少有机溶剂使用量达92%，符合绿色化学原则。但需注意：① Al-MIL-53-NH?因表面羟基未完全保护，长期暴露在空气中易氧化；② Zr基MOFs因结晶度低，气体吸附动力学较慢（t₀达45s），需改进结晶工艺。

**技术突破与局限性**
研究取得三方面突破：1）建立室温-水相合成Fe-MIL-100的工艺窗口（pH=12±0.2，搅拌速率400rpm）；2）发现氨基修饰可显著提升CO?吸附量（最高达2.3wt%）；3）开发双模表征法（PXRD+FTIR+SEM/TEM）准确区分晶型缺陷与孔隙结构。但存在以下局限：① 合成条件对产物形貌控制不足，导致部分样品孔隙连通性差；② H?吸附量受晶粒尺寸影响显著（直径>2μm时吸附量提升15%）；③ 氨基修饰可能引入金属位点毒化效应，需进一步研究。

**未来发展方向**
建议后续研究可从三方面深化：1）开发梯度合成法，通过调节pH和搅拌速率控制晶粒尺寸分布（目标实现50-100μm单晶）；2）研究氨基功能基团在CO?吸附中的动态效应，开发可逆再生体系；3）构建MOF-气体复合吸附剂，如将Fe-MIL-100与活性炭复合，预计可提升H?吸附量至1.5wt%。该研究为工业级MOF制备提供了新范式，其技术路线可扩展至其他金属-有机框架体系（如Zr-MOFs、Co-MOFs）的开发。