基于高表面积磁性Fe3O4@TiO2核壳结构与固定化的Ni–PNP脂肪族钳形复合物的混合材料合成：研究其结构、磁性和抗菌性能，以及非酶法葡萄糖电化学传感特性

《Materials Advances》：Synthesis of a hybrid material based on a high-surface-area magnetic Fe3O4@TiO2 core–shell structure and immobilized Ni–PNP aliphatic pincer complex: study of the structural, magnetic, and antibacterial properties and nonenzymatic electrochemical sensing of glucose

纳米复合材料Fe?O?@TiO?成功负载镍-PNP夹心配合物，兼具高效抗菌活性（对金黄色葡萄球菌抑菌圈达19mm）和非酶葡萄糖检测能力（线性范围5-7mM，检测限0.894μM）。

　　
该研究围绕一种新型纳米复合材料——Fe?O?@TiO?核壳结构与镍-PNP夹心化合物（Ni-PNP）结合的杂交材料，系统探讨了其合成方法、结构特性、抗菌性能及葡萄糖电化学检测能力。研究通过多步可控合成实现了核心纳米材料的组装，并利用化学键合策略成功将具有催化活性的金属配合物固定在材料表面，最终开发出兼具磁响应性和功能化特性的多功能纳米体系。

### 材料合成与结构表征
研究采用可控水热法合成Fe?O?@TiO?核壳结构。以FeCl?和FeCl?为前驱体，通过共沉淀法制备Fe?O?纳米颗粒后，在反应体系中引入钛酸四丁酯（Ti(OC?H?)?）进行表面修饰。通过调节乙醇、乙酸和水配比（1:25:0.1:4），在Fe?O?表面形成致密的非晶态TiO?壳层。该工艺在保持Fe?O?磁性的同时，显著提升了材料的比表面积（从原始Fe?O?的110 m2/g增至330 m2/g）和孔隙率（0.28 cm3/g），为后续功能化奠定基础。

为固定镍-PNP夹心化合物，研究者通过三步功能化处理构建最终复合材料：首先使用氯丙基三乙氧基硅烷（CPTES）对核壳结构进行硅烷化修饰，引入含氯基团以增强后续偶联反应活性；随后在碱性环境中将镍配合物通过氨解反应共价结合，形成Ni-PNP-CPTES功能层；最终通过真空干燥和磁分离纯化获得目标材料。通过X射线衍射（XRD）证实Fe?O?晶体结构未因TiO?包覆发生改变，但表面出现了大量氧空位（O_vac），这可能是提升可见光响应的关键因素。

### 结构特性与性能分析
1. **形貌与组成**：扫描电镜（SEM）显示Fe?O?核心被13 nm厚度的非晶TiO?壳层包裹，且表面修饰后仍保持均匀的多孔结构。透射电镜（TEM）和能量色散X射线光谱（EDS）证实Ni-PNP化合物均匀分散在TiO?表面，其中镍元素占比约0.14 mmol/g，且分布符合元素映射特征。

2. **表面化学特性**：傅里叶红外光谱（FT-IR）显示CPTES修饰后材料在3400 cm?1处出现羟基伸缩振动峰，证实氯丙基成功键合；在1260 cm?1处新峰对应P–N键振动，结合X射线光电子能谱（XPS）中Ni 2p的氧化态特征峰（856.9和863.2 eV），确认了镍-PNP化合物的化学稳定性。

3. **热力学稳定性**：热重分析（TGA）显示材料在550°C前仅损失4.7%质量，主要对应有机功能化层分解；元素分析（CHN）与ICP-OES联用证实Ni-PNP负载量达0.22 mmol/g，且氯丙基接枝效率超过90%。

### 抗菌性能与催化机制
采用琼脂扩散法测试抗菌活性，发现Ni-PNP功能化后材料对金黄色葡萄球菌（S. aureus）的抑菌圈直径达19 mm，而对大肠杆菌（E. coli）无明显抑制。这种选择性可能与材料表面正电荷与革兰氏阳性菌细胞壁负电荷的静电相互作用有关，同时Ni-PNP的配位结构可能破坏细菌细胞膜完整性。

在催化性能方面，Ni2?/3?电对在碱性环境中表现出独特的葡萄糖氧化催化机制：Ni2?在低电位下被OH?氧化为Ni3?（E°≈0.525 V vs. Ag/AgCl），随后催化葡萄糖氧化为葡萄糖酸内酯（gluconolactone）。循环伏安法（CV）显示，在5–7 mM范围内电流密度与葡萄糖浓度呈线性关系（R2>0.98），检测限低至0.894 μM，灵敏度达3692 μA·mm?1·cm?2，优于多数文献报道的镍基传感器。

### 应用潜力与优势分析
该复合材料具有三重功能优势：
1. **磁响应性**：Fe?O?核心使其可在外加磁场中实现高效分离，这对工业催化循环和医疗检测应用至关重要。
2. **可见光响应**：TiO?壳层经氧空位修饰后带隙降至2.16 eV，在可见光区域（350–800 nm）吸光率提升约40%，适用于光催化杀菌场景。
3. **多功能集成**：同一材料可同时作为抗菌剂和葡萄糖传感器，在生物传感器开发中具有独特价值。

### 技术创新点
1. **合成工艺创新**：采用一锅法合成核壳结构，避免传统分步包覆导致的尺寸不均问题。通过控制水热反应温度（78°C）和pH值（5.2），在Fe?O?表面实现了单层致密TiO?包覆（厚度误差<5%）。
2. **功能化策略突破**：通过CPTES-氯丙基与镍-PNP的配位键结合（Cl?与P–N的p-π共轭），使有机金属配合物在固相材料表面实现原子级分散，避免传统负载导致的团聚效应。
3. **检测机制优化**：在电极表面引入Nafion膜，不仅增强稳定性，更通过离子交换效应将氧化还原电位调控至0.425 V，使检测线性范围覆盖5 μM至7 mM，满足生物体液检测需求。

### 局限性与改进方向
尽管该材料在抗菌和检测方面表现优异，但仍存在以下局限：
- **检测范围限制**：高浓度（>0.1 mM）时灵敏度下降，可能因产物积累堵塞孔隙。解决方案包括采用连续流动检测或添加载流子（如EDTA）抑制中间产物吸附。
- **磁性能衰减**：TiO?包覆导致饱和磁化强度下降约60%，可尝试采用纳米级Fe?O?（<20 nm）提升磁响应性。
- **毒性评估缺失**：镍-PNP化合物长期接触可能释放Ni2?，需补充细胞毒性实验和生物降解性研究。

### 应用前景
该材料在以下领域具有潜在应用价值：
1. **生物医学检测**：作为非酶葡萄糖传感器，适用于连续血糖监测设备开发，尤其对高血糖人群（如糖尿病患者）具有临床意义。
2. **环境治理**：结合光催化降解有机污染物和磁分离特性，可用于废水处理中的抗生素残留检测与分离。
3. **智能药物递送**：利用磁场靶向肿瘤组织，Ni-PNP夹心层可负载化疗药物并实现pH响应释放。

### 结论
本研究成功构建了Fe?O?@TiO?-Ni-PNP多功能纳米复合材料，通过结构-性能调控实现了抗菌活性与电催化性能的协同增强。其核心创新在于：
- 开发了磁导向抗菌-催化一体化平台
- 建立了可见光响应与电化学检测联用机制
- 实现了有机金属配合物在磁性材料表面的可控锚定

该成果为开发多功能纳米生物传感器提供了新思路，特别是在高灵敏度、宽线性范围和磁场可控性方面展现出显著优势。未来研究可结合机器学习优化材料配比，并探索其在癌症标志物检测等领域的应用。