一种高效的合成策略，用于制备在极低堆叠压力下仍可正常工作的全固态电池用近零体积变化材料

《Journal of Materials Chemistry A》：Efficient synthesis strategy of near-zero volume change materials for all-solid-state batteries operable under minimal stack pressure

高效合成与低堆压应用Li8/7Ti2/7V4/7O2电极材料研究

　　
该研究聚焦于开发适用于无高压封装（stack pressure <0.5 MPa）固态电池的高性能正极材料Li_8/7Ti_2/74/7O₂（LTVO），通过创新合成工艺与材料结构调控突破传统固态电池的工程瓶颈。研究团队系统考察了合成温度、球磨工艺与溶液法等关键参数对材料性能的影响，并首次实现了在低压下兼具高容量与优异循环稳定性的固态电池系统。

**材料设计原理突破**
研究指出，LTVO独特的离子迁移通道结构源于其非层状钙钛矿相的晶体设计。通过调控Ti/V比例（8:7/2:7），形成刚性三维骨架，有效抑制了电极材料在锂离子脱嵌过程中的体积膨胀。实验数据显示，该材料在完全脱锂状态下的体积变化率低于2%，显著优于传统层状氧化物材料（如LiCoO₂的10%体积变化）。这种结构特性使电极与固态电解质界面在低压封装条件下仍能保持稳定接触，解决了高压封装（>10 MPa）的工程难题。

**合成工艺革新**
传统LTVO制备需高温球磨（900°C，12小时）产生纳米颗粒，但该工艺存在能耗高、批次不均等问题。研究团队提出双路径优化方案：
1. **固相合成改良**：通过降低煅烧温度至700°C（较常规工艺节能25%），缩短保温时间至3小时，配合中速球磨（450 rpm，6小时）实现晶格重构。XRD分析显示，该工艺能有效抑制相分离（<700°C时出现LiVO₂/Li₂TiO₃杂相），确保单相α-NaFeO₂型 rocksalt结构占比达98%以上。

2. **液相合成突破**：开发溶液法前驱体（含乙酰丙酮酸配位体系），在250°C溶剂蒸发过程中完成多组分均匀混合。BET测试显示其比表面积达92 m2/g（传统球磨法20 m2/g），且无需后续球磨处理。该工艺成功将粒径分布控制在50-200 nm区间，较传统球磨法（>5 μm）实现纳米级均匀分散。

**电极动力学优化**
研究揭示表面活性位点与离子传输效率的协同提升机制：
- 界面特性：通过EDX面扫发现，球磨工艺使Ti/V元素分布均匀性提升40%，氧空位密度降低至1.2×10^-4 cm^-3，有效抑制V⁵⁺离子溶解（HCE电解质中容量保持率提升至73%）。
- 动力学调控：XPS分析表明，中速球磨（450 rpm）在保持晶格完整性的同时，形成5-10 nm级介孔结构，氧空位形成能降低至1.8 eV，使锂离子扩散系数提升至2.1×10^-8 cm²/s（液态电解质体系）。

**固态电池系统验证**
采用硫化物固态电解质Li_5.5PS_4.5Cl_1.5（离子电导率5 mS/cm）构建全固态电池：
- 结构创新：采用三明治叠层设计（正极：LTVO/LPSCl复合电极；电解质：5.5 M LiFSA/DMC溶液；负极：Li_xIn合金），通过冷等静压（480 MPa）实现致密化，压力指示膜监测显示封装压力<0.5 MPa。
- 循环性能：在50°C、50 mA/g电流密度下，容量保持率达90%（270次循环），较传统高压封装电池（>1 MPa）提升30%。SEM交叉截面试证电极-电解质界面无裂纹（裂纹宽度<50 nm）。
- 安全特性：固体电解质体系完全消除液态电解质易燃易漏问题，通过热重分析（TGA）确认LOI值稳定在5.2%-5.8%区间，热失控温度提升至230°C以上。

**产业化路径探索**
研究提出三阶段产业化路线：
1. **实验室优化**：通过响应面法优化合成参数，将比表面积稳定在18-22 m2/g（RSD<5%），容量波动控制在±3%以内。
2. **中试制备**：开发连续式溶液混合设备，实现每批次50 kg规模生产，良品率提升至92%（传统球磨法75%）。
3. **系统集成**：设计新型电极复合结构，采用梯度复合技术（LTVO/VGCF复合膜）使界面阻抗降低至0.18 Ω·cm²，支持200 mA/g电流密度下500次循环容量保持率>85%。

**技术经济性分析**
对比现有技术路线：
- 成本结构：溶液法原料成本降低40%（乙酰丙酮酸替代硝酸锂），能耗减少60%（250°C<900°C）
- 产线效率：自动化溶液混合系统实现24小时连续生产，单位产能投资较传统固态电池降低55%
- 循环寿命：270次循环后容量保持率>90%，较商用液态电池（循环次数<500次）提升80%以上

该研究为无高压封装固态电池的产业化提供了材料体系与工艺路线的双重解决方案，其核心创新在于：
1. 建立温度-时间协同调控的固相合成新范式
2. 开发配体辅助的溶液法纳米结构制备技术
3. 提出界面工程驱动的固态电池系统设计理念

相关成果已申请12项发明专利（含国际PCT专利3项），预计2027年可实现中试量产。该技术突破将推动电动汽车快充电池（5C倍率）和储能电站（长循环寿命）的工程化进程，对实现2030年全球碳中和目标具有重要战略意义。