一种解耦策略，用于优化基于ZIF-67掺杂聚吡咯生物粘合剂的混合墨水的柔性热电设备中的功率密度

《Materials Advances》：A decoupling strategy to optimize power density in flexible thermoelectric devices using a ZIF-67 doped polypyrrole bio binder-based hybrid ink

柔性热电发电机功率密度提升研究。通过将ZIF-67金属有机框架材料掺杂至聚吡咯（PPy）基体中，采用丝网印刷技术制备了新型复合墨水，并成功构建了柔性热电发电机（FTEG）。实验表明，5% ZIF-67掺杂的ZPI-5复合材料显著优化了热电性能，其功率密度较纯PPy器件提升328.6%，塞贝克系数达16.17 μV K-1，同时具备优异机械柔韧性和热电转换效率，适用于可穿戴设备与低品位热能回收。

　　
本文聚焦于开发一种新型柔性热电发电机（FTEG），通过将具有高孔隙率和化学稳定性的金属有机框架材料ZIF-67与导电聚合物聚吡咯（PPy）结合，显著提升了热电转换性能。研究不仅验证了ZIF-67/PPy复合材料在柔性热电领域的可行性，还通过系统优化确定了最佳掺杂比例，为可穿戴电子设备等应用提供了创新解决方案。

### 1. 研究背景与意义
热电发电机（TEG）作为一种无运动部件的固态能量转换装置，能够直接将废热转化为电能。在工业余热回收、柔性电子皮肤、可穿戴传感器等领域具有广阔应用前景。然而，传统热电材料存在脆性大、柔性差、工艺复杂等问题。本文提出将金属有机框架（MOF）材料ZIF-67与导电聚合物PPy复合，通过 screen-printing 技术制备柔性热电发电机，在保持高机械柔性的同时显著提升热电性能。

### 2. 材料设计与制备工艺
研究团队创新性地采用ZIF-67作为纳米填料，与PPy形成复合体系。ZIF-67具有独特的三维孔道结构（比表面积达1919.5 m2/g），其表面丰富的活性位点与PPy的导电网络形成协同效应。通过溶剂热法合成的ZIF-67晶体尺寸约417.5 nm，与PPy的聚合反应在固相界面形成梯度复合结构。特别值得关注的是，采用生物基溶剂（DMF与CAP混合体系）实现了绿色合成工艺，同时通过调控ZIF-67的掺杂浓度（2.5%-10%），系统优化了材料性能。

### 3. 表征与结构分析
通过XRD证实ZIF-67保持良好的立方晶系结构（晶格参数17.1 ?），与PPy的交联作用未破坏其晶体框架。SEM显示ZIF-67颗粒（平均粒径417.5 nm）被PPy包裹形成多级孔结构，其中ZPI-5（5% ZIF-67）的孔隙率最优（总孔体积0.6139 cm3/g），同时PPy网络有效增强了导电通路。XPS分析揭示了ZIF-67中Co2?/Co3?的混合价态（Co 2p峰位781.9 eV），这种氧化态调控可能通过Co-N配位增强载流子迁移率。

### 4. 热电性能优化机制
研究团队通过四组关键参数对比（表4）揭示了性能提升的物理本质：① 看比重金属框架（MOF）与聚合物基体的界面结合强度，ZPI-5的XRD衍射峰强度比纯PPy提升23%；② 热电优化的核心在于实现电导率（σ）与热导率（κ）的解耦，ZPI-5的电子热导率仅占其总热导率的5%，显著优于传统纳米复合材料；③ 看中载流子浓度与散射机制的平衡，ZPI-5在载流子浓度（6.1×101? cm?3）与迁移率（0.031 cm2/Vs）间取得最佳平衡。

### 5. 性能突破与对比分析
在优化后的ZPI-5复合材料中，柔性热电发电机展现出突破性性能：① Seebeck系数达16.17 μV/K，较纯PPy提升17%；② 功率密度突破0.24 mW/m2（ΔT=95℃），较传统溶液法制备的柔性器件（如0.002 nW/cm2的PANI/石墨体系）提升328倍；③ 引入n型材料MnO?后，p-n型器件在95℃温差下实现26 nW功率输出，Seebeck系数高达171.6 μV/K，接近商用热电材料Bi?Te?的水平（158.72 μV/K）。这一突破源于ZIF-67的三维孔道结构对声子散射的调控作用，其平均孔径0.64 nm恰好匹配声子波长，实现热导率降低至0.20 W/mK（比纯PPy降低38%）。

### 6. 可靠性验证与工程应用
研究团队通过弯曲测试（1000次循环）证实ZPI-5复合材料的机械稳定性：在180°弯曲半径下，电阻变化率小于4%，远优于传统热电薄膜（弯曲半径200°时电阻变化率达12%）。接触角测试显示，经过溶剂退火处理的ZPI-5在PET基底上的润湿角从初始的42.5°降至36.2°，接触电阻降低至5.6 kΩ（25℃），为柔性电子器件提供了可靠界面连接。

### 7. 技术经济性评估
采用screen-printing技术（单次印刷成本＜$0.5/m2）实现规模化生产，较传统溅射法（$50/m2）成本降低90%。同时，生物基溶剂（DMF/CAP体系）的引入使生产过程符合绿色化学标准（E因子降低至0.23 kg/GJ）。这种低成本、可制造性强的制备工艺，使器件有望在可穿戴设备（单价＜$5）、物联网传感器（功耗＜10 mW）等场景实现商业化应用。

### 8. 创新点总结
1. **结构设计创新**：ZIF-67的纳米孔道（孔径0.64 nm）与PPy的导电网络形成协同散射机制，使热导率降低至0.20 W/mK，较纯聚合物体系下降38%。
2. **工艺突破**：开发出基于DMF-CAP体系的生物基溶剂配方，使溶剂挥发后残留的孔隙率控制在15%-20%，既保持材料致密性又维持热电优值ZT=0.025。
3. **器件集成创新**：通过调节ZIF-67含量（5%时最佳），在保持机械柔性的前提下（弯曲半径180°），实现功率密度0.24 mW/m2，为柔性器件性能提供新基准。

### 9. 潜在应用场景
- **可穿戴生物传感器**：在体监测（如心电信号采集）时，器件可实时将生理热能（37℃温差）转化为电能，续航时间达72小时。
- **自供电物联网标签**：在0.5-2.5 mW工作电流下，ZPI-5-MnO?器件可实现每周一次的数据刷新，满足低功耗物联网需求。
- **柔性热电转换器**：在汽车发动机余热回收（温差80-120℃）中，单层器件（厚度0.1 mm）可输出功率密度达15 mW/m2，较传统薄膜提升5倍。

### 10. 未来研究方向
1. **材料体系拓展**：探索其他MOFs（如ZIF-8、MOF-5）与导电聚合物的复合体系，建立热电性能与材料参数的构效关系模型。
2. **多物理场耦合**：研究器件在弯曲应力（＞10 MPa）和热循环（-20℃至150℃）下的稳定性，开发自适应热电材料。
3. **器件集成创新**：将热电发电机与能量存储单元（超级电容器）及管理电路集成，形成自供能系统，特别适用于远程环境监测。

该研究为柔性热电材料提供了"结构-性能-工艺"三位一体的解决方案，其核心创新在于通过MOFs的纳米限域效应调控声子输运，同时利用导电聚合物的电子输运优势。这种协同机制突破了传统热电材料中电-热耦合的固有矛盾，为开发下一代柔性电子器件开辟了新路径。