FTO与ITO基底在BiVO4光阳极中的比较评估：ITO基底具有更优的表面质量，从而实现了更快速的水分解反应

《Materials Advances》：Comparative assessment of FTO and ITO substrates for BiVO4 photoanodes: superior surface quality enabling faster water oxidation in ITO

本文通过金属有机分解法在FTO和ITO上制备BiVO4光电极，比较其光电化学性能。实验表明，FTO/BiVO4（F/B）在1.23 V RHE下电流密度（0.671 mA/cm2）显著高于ITO/BiVO4（I/B，0.210 mA/cm2）。尽管SEM显示I/B表面更光滑，但界面电阻（I/B为249.3 Ω，F/B为112.1 Ω）和电荷分离效率低导致I/B性能较差。NF-HD-TG和PI-PM分析表明，I/B因界面缺陷导致电子传输不畅，陷阱复合速率快（0.281秒），而F/B因更好的界面接触表现出更优的载流子动力学。结论指出，若能减少热损伤，ITO可能成为更优的基底。

　　
该研究针对透明导电氧化物（TCOs）衬底对BiVO?光电极性能的影响展开系统探讨，通过对比氟掺杂锡氧化玻璃（FTO）与氧化铟锡（ITO）两种常见衬底，揭示了界面特性对光生电荷传输效率的关键作用。研究采用金属-有机分解（MOD）法在两种衬底上制备BiVO?薄膜，结合多种表征手段与光电化学测试，深入解析了材料性能差异的物理机制。

### 1. 衬底特性与制备工艺的协同影响
研究首先系统对比了FTO与ITO的物理化学特性。FTO作为成熟衬底材料，具备稳定的化学性能与较低的电阻率（约3.7×10??Ω·cm），但其表面粗糙度（Ra≈13.5nm）易导致半导体与衬底接触不良。反观ITO，虽然稀有金属铟的使用成本较高，且热稳定性较差（耐温极限约250℃），但其表面粗糙度可控制在亚纳米级（Ra<1nm），光吸收均匀性更优。然而，传统MOD法需要多次高温（450℃）退火处理，这种工艺对敏感的ITO衬底可能造成不可逆损伤。

制备工艺的细节值得注意。研究采用15次循环的MOD法，每次循环包含溶胶制备（Bi3?与VO2?在有机溶剂中预组装）、旋涂（260μL溶胶，2000rpm，20秒）和高温退火（450℃，30分钟）。这种反复热处理可能加剧ITO衬底的晶格畸变，而FTO因更强的热稳定性，其界面结合更为紧密。最终电镜显示，BiVO?/ITO（I/B）薄膜呈现致密连续的纳米结构（孔隙率降低约40%），而BiVO?/FTO（F/B）则存在明显孔隙（孔隙率约25%）。这种差异在X射线衍射（XRD）中同样得到印证，两者均形成单斜双锥相（MS）BiVO?结构，但I/B的衍射峰强度更高，表明结晶质量更优。

### 2. 光电化学性能的关键差异
通过线性扫描伏安法（LSV）发现，F/B在1.23V（RHE）下光电流密度达0.671mA/cm2，显著高于I/B的0.210mA/cm2。这主要归因于两个关键因素：第一，I/B的界面电阻（R_s=249.3Ω）比F/B（R_s=112.1Ω）高出2.2倍，导致电荷传输效率降低；第二，电荷分离效率（η_sep）在F/B中达到78.5%，而I/B仅为62.3%，表明界面处电荷复合率更高。通过光电压（OCP）测试发现，I/B在暗态与光照态的电压差（ΔV=0.687V vs. 0.509V）更大，暗示其空间电荷层更厚，但这一优势未能转化为实际的光电流输出。

### 3. 界面缺陷与载流子动力学机制
X射线光电子能谱（XPS）分析显示，I/B的氧物种中活性氧空位（O_V）含量比F/B低18%，表明其表面化学活性位点更少但更均匀。然而，近场异质同调瞬态衍射（NF-HD-TG）测试揭示，I/B中电子传输时间常数（τ_e=1.3μs）比F/B（τ_e=0.7μs）长近一倍，且在0V（RHE）下电荷陷阱态寿命（τ_trap=0.3μs）显著缩短，说明存在更活跃的复合中心。电化学阻抗谱（PEIS）进一步证实，I/B的电解液界面电阻（R_2=35733Ω）是F/B的25倍，导致整体电阻增加约30倍。

### 4. 表面质量与电荷动力学平衡
尽管SEM显示I/B表面更致密，但光电流密度反而更低。这源于两个矛盾因素：一方面， smoother表面（Ra<1nm）有利于减少光散射损失（约8%），并增强载流子局域化效应；另一方面，界面缺陷密度增加导致载流子复合率上升。通过脉冲光相位显微镜（PI-PM）分析发现，I/B表面存在更多电子驻留（平均驻留时间达0.6μs），这与其较高的陷阱态密度（N_D=3.03×101?cm?3）直接相关。而F/B的电子驻留时间仅0.2μs，且陷阱态密度（N_D=2.18×101?cm?3）更低，说明其界面电荷传输更为高效。

### 5. 水氧化反应的微观动力学
在1.4V（RHE）氧化电位下，NF-HD-TG测试显示I/B的水氧化时间常数（τ_ox=0.281s）比F/B（τ_ox=0.553s）快49%，这与其更高的光电压（0.687V vs. 0.509V）和更优的表面形貌相吻合。然而，该优势被界面电阻（R_s=249.3Ω）和电荷分离效率（η_sep=62.3%）的缺陷所抵消。通过比较两种衬底下的载流子动力学参数，发现I/B中存在大量快速复合中心（τ_trap=0.3μs），而F/B的复合中心寿命（τ_trap=1.8μs）更长，表明FTO的界面态密度更低。

### 6. 工艺优化与衬底选择策略
研究提出，关键问题在于高温退火工艺对敏感衬底的损伤。FTO因Sn??的高热稳定性（耐温700℃以上），在15次退火循环后仍保持良好界面；而ITO的In?O?晶格在450℃下易发生相变（如向α-In?O?转变），导致与BiVO?的晶格失配。通过对比文献中其他研究（如溶胶-凝胶法、电沉积法），发现采用低温（<250℃）单次退火工艺或化学气相沉积（CVD）技术可避免衬底损伤，有望实现I/B的高性能重现。

### 7. 技术启示与应用前景
该研究为TCO衬底选择提供了重要参考：在需要牺牲少量电子传输效率换取更高水氧化活性的场景（如低光照强度应用），I/B的快速水氧化特性可能具有优势；但在高电流密度需求场景（如海水电解），F/B的优界面结合仍是更优选择。未来研究可聚焦于开发低损伤退火工艺（如脉冲激光退火）和新型缓冲层设计（如TiO?中间层），以同时提升界面电荷传输效率与表面活性位点利用率。

### 结论
本研究通过系统性对比FTO与ITO衬底对BiVO?光电极性能的影响，揭示了界面缺陷与载流子动力学之间的复杂关系。实验证明，虽然I/B表面形貌更优，但其界面电阻与电荷复合动力学缺陷导致整体性能低于F/B。这一发现为多孔半导体材料衬底选择提供了理论依据，同时指出了通过工艺优化（如单次退火、衬底预处理）改善界面性能的可行路径。研究结果对发展高效稳定的水氧化光电极系统具有重要指导意义，特别是在海洋资源开发等可持续能源领域具有重要应用前景。