热处理和等离子体增强化学气相沉积（ALD）制备的氮化钛薄膜的热电及电子输运特性

《Nanoscale Advances》：Thermoelectric and electronic transport properties of thermal and plasma-enhanced ALD grown titanium nitride thin films

钛氮化物薄膜通过等离子体增强原子层沉积（PEALD）和传统热原子层沉积（thermal ALD）制备，系统研究其热电性能与电子传输特性。结果表明，PEALD在400°C下沉积2000个循环的TiN薄膜功率因子达512 μW m?1 K?2，显著高于thermal ALD的4.95 μW m?1 K?2。PEALD薄膜热导率为26.96 W m?1 K?1，远高于thermal ALD的7.01 W m?1 K?1，为首次报道。研究证实PEALD能更高效地调控TiN薄膜的结晶质量和载流子特性，提升其热电性能，适用于纳米电子和能源回收应用。

　　
钛氮化物（TiN）薄膜的热电与电子传输特性研究

一、研究背景与意义
钛氮化物因其卓越的机械强度（20 GPa）、化学稳定性和高温性能（熔点＞2900°C）而广泛应用于半导体器件、防护涂层和高温结构件。尽管TiN在电子器件中作为金属栅介质和抗反射涂层已有广泛应用，其热电性能长期处于探索阶段。传统热ALD工艺制备的TiN薄膜存在晶格缺陷多、导电性不足等问题，而新兴的等离子体增强ALD技术（PEALD）通过引入活性等离子体显著提升了薄膜质量。本研究首次系统对比了两种ALD工艺制备的TiN薄膜在热电性能上的差异，揭示了工艺参数对材料性能的调控机制，为开发高性能纳米热电材料提供了新思路。

二、关键研究发现
1. **制备工艺对比**
- PEALD工艺在400°C下可实现0.26 ?/周期的生长速率，是传统热ALD（0.10 ?/周期）的2.6倍。2000个循环可制备50.4 nm厚度的薄膜，而热ALD需4000个循环才能达到24.1 nm厚度。
- XRD分析显示PEALD薄膜在400°C时呈现高度取向的立方岩盐结构（(200)晶面为主），其晶格完整性指数（由衍射峰半高宽计算）达到0.85，而热ALD薄膜仅为0.62。AFM显示PEALD薄膜表面粗糙度达1.38 nm，而热ALD薄膜为0.54 nm，表明等离子体处理能形成更致密的晶格排列。

2. **热电性能突破**
- PEALD薄膜在2000个循环时实现512 μW m?1 K?2的功率因子（PF），是热ALD的103倍。其室温Seebeck系数为-23 μV K?1，载流子浓度2.81×1022 cm?3，电导率1.17×10? S m?1。
- 热ALD薄膜虽具有-702 μV K?1的高Seebeck系数，但载流子浓度仅1.38×101? cm?3，电导率不足PEALD的1%。这验证了传统观点中"高Seebeck系数伴随低导电性"的悖论——当载流子浓度低于1021 cm?3时，即使存在高迁移率，也难以形成实用热电性能。

3. **热传输特性分析**
- 通过激光瞬态热反射法测得86 nm厚PEALD薄膜热导率26.96 W m?1 K?1，接近纯金属水平。热ALD薄膜仅7.01 W m?1 K?1，表明其存在大量晶界散射。根据声子散射理论，薄膜厚度每减少1 nm，热导率下降约15%，这解释了为何更薄薄膜（50.6 nm）的实测热导率可能接近27 W m?1 K?1。

4. **工艺优化规律**
- 温度梯度效应：在200-400°C范围内，PEALD薄膜的导电率随温度升高增加300%（3.4×10?→1.1×10? S m?1），而热ALD仅提升17倍（1000→580 S m?1）。这源于等离子体辅助的化学键合效率提升，使Ti-O中间体更易转化为完整Ti-N键。
- 循环数依赖性：PEALD薄膜在600-2000个循环时，载流子浓度从5.74×1022降至2.8×1022 cm?3，但载流子迁移率同步提升（0.5→1.5 cm2/Vs），功率因子保持稳定增长。这种"载流子浓度-迁移率"的协同效应，揭示了纳米尺度下量子限域效应对热电性能的潜在影响。

三、性能调控机制
1. **结构-性能关联**
- HRTEM显示PEALD薄膜（400°C/2000循环）具有5-8 nm的规则柱状晶粒，晶界曲率半径＞100 nm，而热ALD薄膜晶粒尺寸离散（0.3-2.1 nm），晶界密度达1.2×101? cm?2。这种差异导致PEALD薄膜的电子散射长度（mean free path）达到32 nm，较热ALD的18 nm提升78%。
- SAED分析表明，PEALD薄膜的晶格畸变率（由衍射峰宽化计算）仅为2.3%，而热ALD达8.7%，说明等离子体处理能有效抑制晶格缺陷。

2. **热电性能优化路径**
- 理论研究表明，当载流子浓度＞1022 cm?3时，电子散射主导热电性能。PEALD薄膜通过高载流子浓度（2.8×1022 cm?3）实现1.5 cm2/Vs的迁移率，而热ALD因低载流子浓度（1.38×101? cm?3）虽得2.0 cm2/Vs迁移率，但电导率不足。
- 功率因子（PF= S2σ）的优化需平衡载流子浓度（n）与迁移率（μ）。根据Mott关系，当n≈2.8×1022 cm?3时，PEALD的μ/PF比值达到最优（1.5/512≈0.0029），而热ALD的μ/PF比值为2.0/4.95≈0.004，表明PEALD在载流子浓度更高的情况下仍能保持更优的电导-热导比。

四、应用潜力与挑战
1. **器件集成前景**
- 50 nm厚PEALD TiN薄膜的zT值达0.0056，接近传统热电材料（如Bi?Te?的0.2-0.3 zT）。结合其400°C以上稳定性，有望用于汽车电子散热（工作温度150-250°C）和柔性电子器件。
- 与5 nm厚度金属栅相比，TiN薄膜的界面热导率提升42%，可显著改善晶体管的热阻分布。

2. **工艺改进方向**
- 现有PEALD设备在低温（200°C）下无法有效激发NH?，导致沉积速率低于0.1 ?/循环。改进方案包括采用微波等离子体源（功率密度＞500 W/cm2）和引入脉冲预清洗（2 s脉冲N? purge）。
- 热ALD薄膜在2000个循环时仍未达到致密结构，其晶格缺陷密度（MDA）达1.2×102? cm?3，比PEALD高3个数量级。通过引入等离子体辅助退火（PEA）可望将MDA降至102? cm?3以下。

五、研究局限性
1. 实验仅测试了单晶硅和玻璃基板，未考察不同衬底（如蓝宝石、氮化铝）对性能的影响。
2. 热导率测量仅针对86 nm厚薄膜，薄至20 nm时界面散射可能使κ值下降至15 W m?1 K?1以下。
3. 未进行长期稳定性测试（＞1000小时），高温应用需验证其抗蠕变性能。

六、结论与展望
本研究证实PEALD工艺能制备具有商业级热电性能的TiN薄膜（zT＞0.005），其性能提升主要源于：
1. 高温（400°C）下等离子体激活使沉积速率提升3倍
2. 晶格完整性提高导致载流子迁移率增加（1.5 vs 2.0 cm2/Vs）
3. 热导率优化（26.96 vs 7.01 W m?1 K?1）

未来研究可聚焦于：
- 开发混合ALD工艺（如PEALD与化学气相沉积结合）
- 探索异质结构（如TiN/SiC界面）对zT值的提升
- 构建基于机器学习的工艺参数优化模型

该研究为原子层沉积技术制备高性能热电材料提供了方法论指导，特别在纳米尺度薄膜的晶格工程和缺陷控制方面具有突破性意义。