二芳基取代的苯并二噻吩[5.5.5.6]菲烷的合成、双重氧化环化反应及双光子发射

《Organic Chemistry Frontiers》：Synthesis, twofold oxidative cyclization and dual emission of diaryl-substituted benzodithieno[5.5.5.6]fenestranes

本研究合成了三种3,8-二取代苯并二噻吩[5.5.5.6]苯式烷（BDTFs）和两种双对苯乙烯桥接的BDTFs。通过X射线衍射和荧光光谱分析，发现bis(3,4-二甲氧基苯基)-BDTF（7H）具有双发射特性，长波发射源于激发复合物的形成，其机制与对位取代基的电子效应及空间位阻相关。结构分析表明，非平面芳香体系在光物理性质中起关键作用。

　　
该研究聚焦于新型苯并二噻吩[5.5.5.6]芬斯特烯（BDTFs）的合成及其光物理性质的探索。作者通过引入 diaryl 和 o-phenylene 桥接结构，系统研究了分子拓扑变化对光学性能的影响，并首次揭示了这类异环芬斯特烯的双发射特性及其形成机制。

在合成策略上，研究者以 unsubstituted BDTF 5 为起始原料，通过分步卤代 dance 反应精准调控取代基位置。首先采用碘化琥珀酰亚胺（NIS）和乙酸进行 α-碘化，随后通过锂二异丙基胺（LDA）实现选择性还原，有效规避了 β-碘化副反应。这一创新方法解决了传统 C-H 间接活化路径中空间位阻难题，使 diaryl-BDTF 6H 和 7H 的合成效率分别达到 86% 和 78%。值得注意的是，二甲基氧基苯基取代的 7H 表现出更强的电子富集效应，这与其苯环上的供电子基团（3,4-二甲基氧基）的空间位阻分布密切相关。

氧化环化过程采用二氯-5,6-二氰-1,4-苯醌（DDQ）与三氟甲磺酸（TfOH）协同催化，实现了二噻吩环的精准闭合。该反应的关键在于硫原子的配位稳定作用，通过对比未取代的 7H 和 8H 的光谱数据，证实了噻吩-苯环体系的电子耦合程度随氧化环化过程显著增强。特别值得关注的是，在晶体结构分析中发现的硫原子与桥头甲基的短程相互作用（<5 ?），为理解氧化环化驱动力提供了新视角。

荧光光谱研究揭示了分子内电荷转移（ICT）与激发复合物（exciplex）的协同作用机制。双取代 BDTF 7H 在氯仿中表现出 335 nm（单分子发射）和 450 nm（复合物发射）的双峰现象。溶剂效应实验表明，随着极性溶剂（如乙腈）比例增加，450 nm 峰位发生蓝移，这与溶剂极性对 ICT 和复合物形成平衡的影响相吻合。寿命测量显示，复合物发射寿命（10.61 ns）显著长于单分子发射（1.68 ns），符合激子寿命量级规律。通过合成对照品 14 和 15，进一步验证了 3,4-二甲基氧基苯基的远程电子效应在复合物形成中的关键作用。

晶体学分析发现，8CHO 的七元环结构呈现 37.8° 的扭曲构象，较传统苯并环结构（28.9–35.4°）更具非平面性。这种几何畸变导致分子轨道能级分裂，可能解释了吸收光谱红移（267→313 nm）和发射光谱蓝移的观测现象。值得注意的是，硫原子与桥头甲基的短程接触（约 3.2 ?）形成了独特的分子内氢键网络，这种立体电子效应可能同时调控了氧化环化路径和荧光行为。

该研究突破了传统芬斯特烯体系（如 3a 和 1）的电子传递限制，通过 o-phenylene 桥接实现了 π-体系的三维扩展。这种结构创新使分子在保持高刚性的同时，增强了不同环系间的电子耦合，为开发新型光电器件材料提供了理论依据。特别是 8H 和 8CHO 的出现，不仅验证了氧化环化策略的普适性，更为构建超长程分子内电荷转移体系开辟了新方向。

实验发现，电子富集型 diaryl-BDTF（如 7H）具有更强的双发射特性，而电子缺电子型 diphenyl-BDTF 6H 仅显示单发射。这种差异源于取代基的电子效应调控：3,4-二甲基氧基苯基的供电子能力不仅增强了分子整体电子密度，还通过远程诱导效应促进激发态分子间的能量转移。这种电子-空间协同效应在调控材料光学性能方面具有指导意义。

研究还建立了结构-性能关联模型：取代基的取代位置（α 或 β）直接影响分子共轭体系的连续性；桥接环的几何构象（ twist 或 half-chair）则调控电子跃迁路径。这些发现为分子工程设计提供了重要参数，特别是通过调控取代基位置和数量，可实现对荧光量子产率、激发态寿命等关键性能的定向优化。

在应用层面，研究证实这类异环芬斯特烯在近红外光电转换（如 8CHO 的 428 nm 吸收边）和柔性电子器件（利用扭曲环结构）中具有潜在价值。作者提出的“三明治”桥接策略（图 1d）不仅实现了分子构象的精准控制，更揭示了多环体系协同发光的新机制。这种通过异环融合构建三维共轭网络的方法，或将为下一代有机光电材料的设计提供重要参考。

实验技术方面，创新性地将卤代 dance 反应与氧化环化策略结合，突破了传统芳环体系合成中的位阻限制。通过引入反应性中间体（如 12 和 13）进行可控修饰，成功实现了多取代芬斯特烯的精准构筑。光谱分析结合晶体学数据的多维度验证，为这类复杂多环体系的光物理机制研究建立了标准化方法。

研究同时揭示了氧化环化过程中的电子重排机制：在 7CHO 阶段，醛基的吸电子效应迫使电子从噻吩环向苯环转移，这种 ICT 效应为后续环化提供了能量势垒。而 8H 的形成则通过消除醛基氧的吸电子作用，恢复分子整体的电子平衡，这解释了其吸收边红移（313→321 nm）和发射波长差异。

最后，研究团队通过建立合成-表征-性能关联数据库，为异环芬斯特烯的理性设计提供了系统化方案。这种从基础结构研究到功能材料开发的贯通式研究方法，为有机电子学领域提供了可复用的创新范式。特别是关于 exciplex 形成机制的深入解析，不仅澄清了文献中的争议（如 3a 的单发射特性），更为开发高效有机荧光材料开辟了新途径。