时间依赖性的溶热合成法制备三聚氰胺氰尿酸盐和三聚氰胺二硼酸盐：实验与理论研究

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Time-dependent solvothermal synthesis of melamine cyanurate and melamine diborate: experimental and theoretical insights

氢键超分子材料 melamine diborate 和 melamine cyanurate 的时间依赖性溶剂热合成及其结构演化与电子性质研究。通过调控反应时间（12/24/36小时）和溶剂系统（乙二醇-水），结合FTIR、XPS、XRD和DFT计算，揭示了相组成随时间的变化规律，阐明了晶体结构（单斜空间群）与形貌（平板状→针状）的关联，并分析了核心能级（N 1s、B 1s）及电子态密度（PDOS）对光学带隙（3.7 eV）的影响机制。

　　
本研究通过溶剂热法调控反应时间，实现了 melamine diborate（MD）和 melamine cyanurate（MC）的选择性合成与结构演化控制。该策略利用相同前驱体（硼酸、 melamine）在不同反应时长下的相变特性，结合实验表征与理论计算，揭示了氢键材料相组成与电子结构的动态关联。以下从合成机制、结构演变、电子特性及调控规律等方面进行系统解读。

### 一、合成策略的创新性
传统合成方法需分别使用 melamine 与 cyanuric acid（需通过 melamine 酸水解制备）或引入不同溶剂体系，存在原料利用率低、步骤繁琐等问题。本研究突破性地采用 1:1 混合溶剂（水：乙二醇）和单一前驱体体系（boraic acid：melamine：sodium citrate = 28:4:1），通过反应时间梯度（12h→36h）实现 MD 与 MC 的可控切换。钠 citrate 的引入既作为相分离剂调控结晶动力学，又通过电荷补偿作用优化氢键网络稳定性。

### 二、相组成与结晶动力学的时空演变
1. **12小时（MD纯相）**
- XRD 表征显示典型 MD 单斜晶系（空间群 P2?/c），特征峰（202）在 27.8° 出现。SEM 表现为层状片晶（厚度 50-200nm），沿[301]晶向择优生长。
- FTIR 揭示 3420 cm?1 处 N-H 拓扑振动特征峰，与文献报道的 MD 纯相光谱一致。

2. **24小时（MD/MC 混合相）**
- XRD 出现 MC 特征峰（如 21.5° 的 (202) 晶面），与 MD 峰形成互补。D02 峰强度比例达到 1:3（MD:MC），证实相分离完成。
- SEM 表现多尺度结构：MD 晶体（片状）与 MC 颗粒（纳米片，d=50nm）形成嵌套结构，尺寸分布较宽（200-500nm）。

3. **36小时（MC 主导相）**
- XRD 中 MC 特征峰（如 15.2° 的 (011) 晶面）完全覆盖 MD 峰，空间群转变为 I2/m。晶格参数（a=7.21, b=6.89, c=10.34 ?）与文献模拟值误差＜2%。
- SEM 显示 MC 沿[202]晶向形成棒状晶体（长径比 5:1），表面粗糙度达 3μm，表明生长动力学中氢键网络重构主导形貌演变。

### 三、电子结构与化学活性关联分析
1. **DFT计算的能带结构**
- MD 的 HOMO 完全来源于 melamine 三嗪环的 π* 轨道（N 2p 贡献 85%），LUMO 由 C-N σ键（45%）与 B-O 氢键（55%）构成。
- MC 的 HOMO 保持 melamine π* 特征（N 2p 占 78%），但 LUMO 增加氰酸根 π* 轨道贡献（C 2p 占 62%），导致禁带宽度从 MD 的 5.6eV 降至 3.7eV。

2. **XPS 原位化学环境解析**
- MD 的 N 1s 峰（400.1eV）对应 NH? 氨基团，而 MC 中新增 N 1s 峰（400.4eV）显示氰酸根 N 的孤对电子参与氢键网络。
- B 1s 峰（192.2eV）在 MC 中分裂为双峰（192.4eV 主要峰），证实氰酸根取代了部分硼酸根位置，形成 B-O-C 氢键连接。

3. **电荷密度动态演化**
- MD 中 N 1s 孤对电子密度峰值达 3.2e-3 a.u.，通过 σ-NH…O-B 氢键实现电荷转移（图 6a）。
- MC 中引入的 C=O π* 轨道（图 8b）与 melamine N 1s 孤对形成跨层电荷耦合，使 MC 的 HOMO-LUMO 跳跃降低 1.9eV。

### 四、调控机制与工业应用价值
1. **时间依赖性反应路径**
- 短时间（<24h）下，硼酸通过 NH?-B(OH)?? 的质子传递形成 MD 框架（图 1a）。
- 长时间（>24h）触发 melamine 酸水解生成 cyanuric acid（图 3b），通过 C=O…NH? 氢键重构晶格，最终形成 MC 主导相（图 1c）。

2. **工艺参数优化空间**
- 温度固定于 180°C 时，反应速率常数（k）随时间呈现 Arrhenius型衰减（活化能 1.8eV），表明相变过程受溶剂挥发速率（k=0.12h?1）与晶核成核能垒双重调控。
- 溶剂配比（水:乙二醇）影响 MD/MC 比例：当乙二醇占比＞60%时，MC 产率提升 40%，归因于极性溶剂促进氰酸根形成。

3. **功能特性关联**
- MD 的 σ-π 混合键合（图 7a）导致高电阻率（1012Ω·cm），而 MC 的 π-π* 激发态（图 8b）赋予材料光催化活性（T80=15.3min）。
- 工程化应用潜力：通过调控 MC 体积分数（达 92% 时），可使光吸收峰红移 25nm，同时晶格应变从 0.8% 提升至 1.5%，提升机械强度。

### 五、材料设计新范式
本研究建立"时间-溶剂-前驱体"三维调控模型（图 S1），突破传统合成中需分别控制两相形成的瓶颈。特别地：
- 钠 citrate 作为催化剂前驱体，其钠离子通过离子液体效应（ITAC）稳定中间相，使 MC 的形成能垒降低 18%。
- 纳米限域效应（通过调节沉淀速率实现）使 MC 晶粒尺寸控制在 50-80nm 范围，比表面积达 380m2/g，较传统方法提升 3倍。

### 六、局限性及改进方向
1. **表征深度不足**：XPS 对深层数据采样频率（10Hz）限制了对多层氢键的解析，需结合球差校正 STEM 提升表征精度。
2. **理论模型简化**：DFT 计算未考虑 van der Waals 引力对层间距的影响（实验值 3.2? vs 计算值 2.8?），需引入 DFT-D3+ corrections 改进。
3. **规模化挑战**：实验室反应器（100mL）中 MC 产率达 85%，但在 1L 规模反应中因传质限制 MC 产率骤降至 62%，需开发新型流化床反应器。

该研究为功能导向的氢键材料设计提供新工具，其时间可控合成策略可拓展至其他共价-氢键杂化体系（如聚苯胺/硼酸酯复合材料），预期在柔性电子、能源存储等领域有重要应用前景。