利用原子级模拟预测聚丙烯酸酯与微塑料之间的相互作用

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Predicting polyacrylate–microplastic interactions with atomistic simulation

微塑料污染治理中，聚丙烯酸酯胶粘剂通过结构修饰实现选择性吸附的机理研究。采用原子级模拟和实验验证，发现含氟侧链（如TDO）能显著增强对聚苯乙烯（PS）微塑料的吸附，其机制涉及破坏水分子有序层并改变界面张力。实验测得探针粘附强度与模拟结果一致，证实表面极性和氢键形成对吸附选择性的关键作用。研究揭示了水相粘附能（WoA(aq)）与分子间相互作用（如π堆积、氢键）的定量关系，为开发高效微塑料吸附剂提供理论依据。

　　
本研究聚焦于通过调控聚丙烯酸酯（polyacrylates）的化学结构，探索其非选择性吸附微塑料（MPs）的潜力，并尝试实现选择性吸附。论文结合原子级模拟与实验验证，揭示了微塑料与聚丙烯酸酯粘附行为的微观机制，为开发高效微塑料回收技术提供了理论依据。

### 一、研究背景与意义
微塑料污染已成为全球性环境问题，其小尺寸和化学惰性导致传统物理分离方法效率低下。选择性吸附技术可通过分子间作用力的精准调控实现微塑料的高效分离与回收。聚丙烯酸酯因其可调控的粘附性能（工作粘附能范围：20–100 mN/m）而成为理想材料，但现有研究多集中于非选择性吸附，缺乏对吸附选择性的系统解析。

### 二、方法与实验设计
1. **分子模拟体系构建**
- **微塑料模型**：选取聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETE）、聚酰胺-6（PA-6）、聚苯乙烯（PS）和高密度聚乙烯（HDPE）四种常见微塑料，模拟尺寸为10–100 nm3，保留其结晶性（HDPE/PETE）或无定形（PA-6/PS）特征。
- **聚丙烯酸酯设计**：以2-乙基hexyl丙烯酸酯（2-EH）为基准，通过引入苯基（ben）、3-吡啶基（3-pyr）、四氢呋喃基（THF）和三氟丙基（TDO）等不同取代基，构建6种不同组成的聚丙烯酸酯（%R*为取代基含量）。
- **力场验证**：采用CHARMM-4.0力场模拟聚丙烯酸酯密度和固-液界面表面张力，与实验数据对比显示误差小于5%，验证了模型可靠性。

2. **统计验证与误差控制**
每种组成生成6条独立链，通过250 ns平衡模拟消除随机误差，最终计算5 ns轨迹的平均值。采用Q检验法剔除异常数据（排除率<5%），确保统计结果可信。

3. **实验辅助验证**
使用探针抓取法（probe-tack）测量实际水环境中聚丙烯酸酯与微塑料的粘附强度，重点验证TDO系列的选择性吸附效果。

### 三、核心发现与机制解析
1. **取代基类型对吸附性能的影响**
- **极性基团（THF/3-pyr）**：通过形成氢键显著提高粘附能（WoA(aq)增加10–20 mN/m），但未表现出选择性。例如，50% THF丙烯酸酯对PS的WoA达45 mN/m，但对HDPE仅为35 mN/m，但差异未超过误差范围。
- **芳香基团（ben/3-pyr）**：苯基通过π-π堆积增强与PS的相互作用，但该效应在分子尺度上难以量化，且对其他塑料（如PA-6）粘附能提升有限。
- **氟化基团（TDO）**：展现独特选择性——当TDO占比达50%时，对PS的WoA较HDPE提升20 mN/m，而其他塑料粘附能变化小于10 mN/m。其机制涉及：
- **表面能重构**：TDO的C-F键降低聚丙烯酸酯与水的界面张力（γ_SL），但通过空间位阻诱导PS表面与TDO形成局部“缠绕”结构。
- **非极性-极性协同作用**：TDO既保持聚丙烯酸酯的疏水性基底，又通过长程范德华力增强与PS的吸附。

2. **水-聚合物界面动态行为**
- **水分子重构**：H-bond接受性基团（如THF）导致水在聚合物表面形成有序壳层（厚度1.5–2.5 ?），压缩水分子体积约15%，间接增强粘附。
- **几何形变效应**：50% THF丙烯酸酯在水中体积膨胀27%，形成更大接触面积（A=0.5–0.8 nm2），而TDO丙烯酸酯因氟原子的强疏水性仅膨胀15%，但通过接触面局部“编织”提升实际粘附能。

3. **选择性吸附的临界条件**
当聚丙烯酸酯表面能（γ_SL）与目标微塑料的固-气界面能（γ_SG）满足以下关系时，选择性吸附显著增强：
- γ_SL（聚合物） > γ_SG（微塑料） + 10 mN/m
- 此时聚合物表面能超过微塑料表面能阈值，形成“负压”效应，驱动分子间协同作用。

### 四、技术突破与创新点
1. **多尺度模拟策略**
采用原子级MD模拟（1 ns平衡+5 ns追踪）揭示分子间作用力（如H-bond数量达3–5个/重复单元），结合固-液界面张力计算（误差<5%），首次实现聚丙烯酸酯吸附能的定量预测。

2. **选择性吸附的“双路径”机制**
- **路径1（极性主导）**：通过氢键形成（如THF与PA-6酰胺基团）提升粘附能。
- **路径2（空间位阻主导）**：氟化基团诱导聚合物链局部缠绕PS表面（接触区域达总表面积的60%），形成不可逆粘附网络。

3. **实验-模拟协同验证**
探针抓取实验显示，含50% TDO的聚丙烯酸酯对PS的实际抓取力（G_C=38 mN/m）较基准2-EH（G_C=25 mN/m）提升52%，与模拟预测的WoA(aq)差异<8%，首次证明原子级模拟可准确预测水环境中的宏观粘附性能。

### 五、应用前景与挑战
1. **技术转化路径**
- 开发含三氟丙基的聚丙烯酸酯改性剂（目标分子量<10万），预计可提升PS捕获效率3–5倍。
- 设计梯度结构材料（如TDO/THF交替序列），通过调控表面能分布实现多组分微塑料的级联分离。

2. **现存挑战**
- **环境适应性**：模拟基于标准实验室条件（25°C，pH=7），实际海洋环境（pH=8.1， salinity=35‰）可能导致粘附能下降20–30%。
- **动态平衡问题**：长期暴露于水环境中，聚丙烯酸酯可能发生溶胀或降解（半衰期>6个月需进一步验证）。

3. **拓展研究方向**
- 探索光/热响应型聚丙烯酸酯，利用温敏基团（如N-isopropyl acrylate）实现可控释放。
- 结合机器学习构建“组成-性能-应用场景”三维数据库，加速新型吸附剂开发。

### 六、结论
本研究首次系统揭示聚丙烯酸酯吸附微塑料的“双路径”机制：极性基团通过H-bond形成直接增强粘附，氟化基团通过空间位阻诱导选择性缠绕。实验验证表明，含50% TDO的聚丙烯酸酯对PS的选择性吸附系数（α=1.8）已达到工业应用标准（α>1.5）。这些发现为微塑料污染治理提供了新思路，即通过精准调控聚合物表面能分布实现“分子级筛分”，未来有望在江河湖海治理中实现单次吸附分离效率>90%。