对镧系溴化物簇（LnxBr3x+1?，其中x=1–6）的结构、异构体空间及异构体之间的转化进行了循环离子迁移率和密度泛函理论（DFT）研究

采用循环离子迁移-质谱法结合密度泛函理论和轨迹模拟，系统研究了La–Lu（除Pm）的溴化物簇阴离子Ln_xBr_{3x+1}?（x≤6）的结构异构化和动态平衡。结果表明，x≤5的簇离子异构化速率极快（<10ms），而x=6的六聚体异构化显著减缓，其中Pr6Br19?的双向异构化速率常数k_f=1.8 s?1，k_r=0.2 s?1，平衡常数K≈9。DFT计算显示，镧系收缩导致异构体能量顺序变化，结构从环链型向三维紧凑型演变。实验发现La、Ce、Pr的六聚体存在动态平衡，其他同位素因能垒较高而稳定。

　　
本研究系统探究了稀土溴化物簇阴离子（Ln_xBr_{3x+1}^-，x≤6）的结构特性、异构体动态及其与卤素半径、离子半径收缩效应的关系。实验结合循环离子迁移-质谱（cIMS-MS）技术、密度泛函理论（DFT）计算及轨迹模拟方法，揭示了不同尺寸簇的异构化行为差异，并首次直接测定了Pr_6Br_{19}^-异构体的正逆反应速率常数。

### 研究背景与意义
传统固态或溶液相异构体研究常受限于反应速率过快或技术手段分辨率不足。气相离子迁移技术（IMS）通过测量离子在漂移管中的迁移时间差异（碰撞截面差异），可有效分离结构相近的异构体。相较于氯簇研究，溴化物簇因Br^-更大的离子半径和极化率，导致更强的离子-离子相互作用，可能引发更复杂的异构体动态。

### 实验方法
研究采用电喷雾电离（ESI）生成目标簇离子，通过四极杆质量滤出特定分子量离子，再经循环IMS分离（每次循环分离时间约10ms）。DFT计算（基于lcecp-1-TZVP基组）优化了各簇的几何结构，并计算了各异构体能量差及过渡态能量。碰撞截面（CCS）通过轨迹模拟结合Lennard-Jones参数校准（Br^- σ=4.02?，ε=3.12meV），并与实验测得的TW-CCS（氮漂移气）对比验证结构归属。

### 主要发现
#### 1. 小尺寸簇（x≤5）的快速异构化
- **尺寸依赖性结构**：x≤5的簇以链状或环状结构为主。例如，LnBr4^-（x=1）为四面体结构，x=2的Ln2Br7^-形成二聚体环状结构，x=3的Ln3Br10^-发展为三维框架。
- **异构化动力学**：多数小尺寸簇异构化速率极快（<10ms），在实验时间窗口内无法分辨。DFT计算显示异构体间能量差普遍低于10kJ/mol，结合低振动频率（<10cm?1），导致异构体快速平衡。
- **卤素差异**：溴取代氯后，Br^-的极化能力增强，使离子间作用力更趋向无方向性，但异构化速率仍受尺寸主导。

#### 2. 六聚体（x=6）的刚性异构体与动力学差异
- **结构复杂性**：六聚体（Ln6Br19^-）形成更紧凑的三维结构，存在两种能量相近的异构体A（Oh对称）和B（C3v对称），能量差仅4.9kJ/mol（DFT计算值）。
- **异构体分离**：实验发现Sm-Lu的六聚体在IMS分离后呈现双峰，CCS差异约2%，证实存在两种稳定异构体。而La、Ce、Pr的六聚体因能量壁垒较低（La:75kJ/mol，Ce:76kJ/mol，Pr:83kJ/mol），异构化速率显著快于实验时间窗口（100-300ms）。
- **Pr6Br19^-的动力学突破**：首次在气相中直接观测到Pr6Br19^-异构体间的动态平衡。通过分离并再注入异构体，测得正向速率常数k_f=1.8s?1，反向k_r=0.2s?1，平衡常数K≈9（300K）。

#### 3. 氯溴簇异构行为的对比
- **异构体数目差异**：氯簇（Ln6Cl19^-）中Sm-Lu存在双峰，而溴簇中La-Ce-Pr也出现双峰，且Pr6Br19^-异构化速率在实验范围内可测。
- **能量壁垒对比**：氯簇异构体能量差普遍高于溴簇（Sm6Cl19^-能量差>70kJ/mol，而Pr6Br19^-仅4.9kJ/mol）。这归因于Br^-更大的极化率，增强了离子间动态耦合，降低异构化能垒。
- **动态平衡特征**：溴簇在常温下更易达到热力学平衡，而氯簇因更高能垒，异构体分离更明显。

### 关键机制分析
- **离子半径收缩效应**：随着La→Lu，Ln3+离子半径减小（La3+=1.76?→Lu3+=1.31?），导致Br^-配位方式从桥连向终端配位转变，结构从环状向三维网状演化。例如，Lu4Br13^-中La3+中心被8个Br^-桥连，形成C4v对称环状结构，而Lu6Br19^-则发展出Oh对称的笼状结构。
- **振动模式影响**：低频振动模式（<10cm?1）主导异构化动力学，其频率随尺寸增大而降低，导致能垒有效降低。
- **碰撞诱导异构化**：在IMS漂移管中，氮气碰撞可能通过激发振动能级促进异构化。实验发现，经碰撞解耦（collisional cooling）后，异构体比例可恢复至初始状态，表明存在可逆反应路径。

### 结论与展望
本研究揭示了稀土溴化物簇异构化行为的尺寸依赖性规律：小尺寸簇（x≤5）因结构柔韧性高，异构化速率快于实验分辨率；而x=6的六聚体因三维笼状结构的刚性，异构化动力学进入可观测范围。特别发现Pr6Br19^-在常温下异构化速率与实验窗口匹配，为气相离子异构动力学研究提供了新范例。

未来工作可拓展至以下方向：
1. **温度依赖性研究**：通过可控加热改变碰撞解耦效率，定量分析温度对异构平衡的影响。
2. **多尺寸簇比较**：研究x=7及以上更大簇的异构体数目与动态，验证三维框架的稳定性极限。
3. **量子效应探索**：在低维链状结构中，磁有序等量子效应可能影响异构化路径选择。
4. **其他稀土体系**：将方法扩展至钆系（Gd-Ln）等具有反常电子结构的稀土元素。

该研究不仅深化了对稀土簇阴离子结构的理解，更为气相离子动力学与热力学平衡的实时监测提供了方法论基础，对功能材料设计（如催化活性位点）和量子计算中的离子阱应用具有潜在价值。