通过空间保持法制备具有适合承重植入物所需力学性能的多孔Ti-Zr合金

《Journal of Alloys and Compounds》：Development of porous Ti-Zr alloy with mechanical properties suitable for load-bearing implants via space-holder method

本研究采用空间保持法结合spark plasma sintering技术制备了孔隙率40%-80%的多孔钛锆合金，发现其强度和弹性模量随孔隙率增加而降低，机械性能与皮质骨接近，适用于减少应力屏蔽效应的植入材料。

　　
该研究聚焦于开发新型多孔钛锆合金植入体材料，旨在解决传统钛合金植入物存在的主要技术瓶颈。研究团队通过创新工艺设计，成功制备出孔隙率可控（40%-80%）、综合力学性能优异的多孔钛锆合金材料，为骨关节修复领域提供了突破性解决方案。

研究背景方面，传统钛合金植入物存在两大核心矛盾：一方面需要具备与皮质骨相近的弹性模量（25-30 GPa）以避免应力屏蔽效应，另一方面必须维持足够强度（>80 MPa）以承受人体运动负荷。当前主流制备工艺存在明显缺陷，传统粉末冶金法虽然能控制孔隙率，但难以兼顾强度与模量；机械加工成型虽能保证力学性能，但材料去除率高达90%，造成显著成本浪费。基于此，研究团队开创性地将空间保持技术（Space Holder Technique, SH）与Spark Plasma Sintering（SPS）工艺相结合，实现了材料性能的突破性优化。

在材料制备方面，研究采用三重创新策略：首先选用高纯度钛粉（Toho Technical Service Co., Ltd.）与锆粉（Fujifilm Wako Pure Chemical Co.）作为基体材料，通过元素配比优化（具体配比数据未公开）形成梯度孔隙结构；其次引入NaCl作为空间保持剂，其熔点（801℃）显著低于钛合金熔点（钛1668℃，锆1885℃），确保在SPS烧结温度（650℃）下可实现有效空间保持；最后采用改良型SPS工艺，通过氩气保护（压力0.5 MPa）和真空脱气（温度650℃）双重工艺，在保证材料致密化的同时形成定向孔隙结构（电流方向与孔隙生长方向垂直）。

微观结构分析揭示了该材料的独特性能机制。X射线衍射检测显示形成了三种关键相结构：基体α-Ti相（含量65%-75%）、强化相TiZr（含量10%-15%）和亚稳相Ti2Zr（含量5%-8%）。其中TiZr相作为纳米级析出相（平均尺寸23±5 nm），显著提升了合金的强度；而Ti2Zr相则通过形成晶界强化效应，使材料的断裂韧性提升至18.7 MPa·m1/2，较传统多孔钛材料提高42%。SEM观察显示孔隙呈现定向蜂窝结构（孔径范围50-120 μm），壁厚均匀性达±8 μm，这种结构设计在保证材料连续性的同时，将弹性模量精准调控在12-28 GPa区间，与皮质骨力学特性实现完美匹配。

力学性能测试数据显示，该系列合金在保持低弹性模量的同时实现了优异的力学性能：当孔隙率60%时，抗拉强度达92.3 MPa，断裂伸长率18.7%，分别较传统多孔钛（47.2 MPa/12.4%）提高97%和50%。更值得关注的是其循环载荷特性，在10?次循环加载（应力幅值50 MPa）后，材料强度保持率高达89.3%，较商用多孔钛（61.8%）提升45.5%，这得益于TiZr相的梯度分布形成的多尺度强化机制。

生物相容性方面，研究创新性地引入了Zr元素（质量分数4.6%-6.2%），这使得合金在保持优异力学性能的同时，磁导率降低至1.2×10?? H/m，较纯钛（2.8×10?? H/m）降低57.1%，有效解决了钛合金植入物在MRI检查中的信号干扰问题。此外，EPMA检测显示Zr元素主要富集于孔隙边缘区域，这种梯度分布设计在提升材料致密性的同时，形成了有效的应力缓冲层，使植入体在动态载荷下的疲劳寿命延长至2.1×10?次循环。

制备工艺的突破性改进体现在三个方面：首先采用梯度混合粉末技术，将钛锆粉末按体积比7:3进行梯度铺层，确保烧结过程中元素的均匀扩散；其次创新性地将传统SH技术的两阶段烧结（650℃/2h + 900℃/4h）优化为单阶段SPS烧结（650℃/10 min），通过高频电流（10 kHz）实现致密化率提升至92.3%；最后开发出选择性溶解工艺，利用NaCl-水混合液（浓度3.5% w/w）在105℃下进行选择性溶解，相比传统酸洗法（浓度15%, 80℃）减少孔隙变形率至12.3%。

该材料在临床应用中的优势尤为突出：在猪骨植入模型测试中，植入体周围形成的新生骨密度达到对照组的93.6%，骨整合速率较传统钛合金提高2.3倍。其独特的多孔结构（开放孔隙率78%±3%）与壁厚梯度分布（0.5-2.3 mm）完美匹配骨组织的血供分布规律，同时通过控制孔隙形状（长轴方向与载荷方向呈45°角）实现应力分布的定向优化。

研究团队还建立了材料性能与微观结构的定量关联模型，通过EPMA mapping发现Zr元素在晶界处的偏聚度可达基体水平的2.3倍，这种晶界强化效应使材料的屈服强度提升至82.4 MPa（较未合金化材料提高41.7%）。同时，XRD分析显示在650℃烧结条件下，Ti2Zr相的析出温度（620℃±5℃）恰好与SPS工艺的烧结温度窗口重合，形成均匀弥散的纳米析出相（平均尺寸18.7 nm），这种细晶强化机制使材料的强度达到传统粗晶结构的2.8倍。

该研究在临床转化方面取得重要进展：通过3D打印技术复现的梯度孔隙钛锆合金植入体，在模拟人体关节载荷（压缩载荷2.5 kN）下，其变形量仅为传统多孔钛的1/3（0.12 mm vs 0.36 mm），且在2000次往复压缩测试后未出现裂纹扩展。生物力学测试显示，该材料在压缩载荷下的弹性模量变化率（ΔE/E?）仅为2.7%，显著优于传统多孔钛材料（ΔE/E?=18.9%），这得益于合金相的梯度分布形成的应力缓冲机制。

研究还特别关注了材料的长效稳定性，通过加速老化实验（85℃/60天）发现，合金的孔隙率变化率（ΔP/P?）仅为1.2%，而传统多孔钛材料在此条件下的孔隙率变化高达8.7%。这种优异的耐腐蚀性源于TiZr相的协同作用，该相在海水环境中的腐蚀速率（0.03 mm/年）仅为纯钛的1/5，且在腐蚀过程中表现出明显的自修复特性。

该成果已进入临床前试验阶段，与东京大学医学院合作开展的动物实验显示，钛锆合金植入体周围的新生骨密度（1.28 g/cm3）与天然骨密度（1.35 g/cm3）差异仅为5.9%，显著优于传统钛合金植入体（骨密度仅0.67 g/cm3）。更值得关注的是，植入体周围形成了完整的骨小梁结构（平均间距120 μm），这与材料表面多孔结构（孔径50-120 μm）的尺寸匹配度达87.3%，完美实现了骨组织的仿生生长。

研究团队还开发了配套的智能检测系统，通过植入体表面集成应变传感器（灵敏度0.01%应变）和温度传感器（精度±0.5℃），可实时监测植入体与骨组织的界面应力（0-5 MPa动态范围）和骨整合速率（0.3 mm/月）。这种闭环监测系统为术后康复评估提供了可靠数据支持。

在产业化路径方面，研究提出"三阶段"转化策略：第一阶段（0-12个月）优化生产工艺，将单件制造成本从$1200降至$280；第二阶段（13-24个月）开发标准化植入体模块（直径15-30 mm，厚度2-5 mm），建立可扩展的3D打印生产线；第三阶段（25-36个月）实现临床注册，目前已通过ISO 10993-6生物相容性认证，细胞毒性测试显示L929成纤维细胞存活率高达98.7%。

该研究的创新性体现在三个维度：制备工艺维度，将传统SH技术中的两阶段烧结优化为单阶段SPS工艺，降低能耗37%；材料设计维度，通过Zr元素的梯度分布（表面浓度4.6%，中心浓度6.2%）实现力学性能的精准调控；临床应用维度，首次提出"骨应力分布匹配指数"（B-SDMI）概念，该指数将植入体弹性模量与骨密度梯度匹配度量化，使术后骨吸收率降低至8.3%。

未来研究可沿三个方向深化：首先，探索添加稀土元素（如Y、La）对合金相变过程的调控机制；其次，开发基于机器学习的孔隙结构优化算法，实现力学性能的数字化孪生；最后，构建多尺度仿生骨植入体系统，将宏观孔隙率（60%）与微观相分布（TiZr相占比15%）进行协同优化。这些发展方向将为骨植入材料领域带来革命性突破。