在AgCl/MoO??x催化剂上，通过协同的光热效应和Z-scheme催化机制，可以在海水中同时产生氢气和次氯酸盐

《Journal of Cartilage & Joint Preservation》：Synergistic photothermal and Z-scheme catalysis on AgCl/MoO 3?x for co-production of hydrogen and hypochlorite in seawater

高效光热协同催化系统AgCl/MoO3?x在海水环境中实现氢气和次氯酸同步产出的机制研究。

　　
该研究围绕开发高效双功能光热协同催化剂系统展开，重点突破太阳能驱动海水同时制氢与合成高附加值次氯酸的技术瓶颈。研究团队通过设计AgCl/MoO3?x异质结复合催化剂，成功实现了光能向热能的高效转换与电子-空穴对的定向分离，为海水资源化利用开辟了新路径。

一、技术背景与挑战
随着全球能源需求激增，传统化石能源开发面临严峻环境压力。太阳能驱动水裂解制氢技术被视为清洁能源转型的重要方向，但存在三大核心挑战：首先，常规单功能催化剂对可见光-近红外波段（占太阳光谱43%）利用率不足；其次，光生载流子复合率高导致量子效率低下；再次，反应体系难以兼顾能源产出与高附加值化学品制备。传统双功能系统存在热力学壁垒高、副反应干扰多等问题，特别是在含氯离子的复杂介质（如海水）中运行稳定性差。

二、催化剂设计与结构特征
研究团队创新性地构建了AgCl/MoO3?x异质结体系，该设计包含三个关键突破点：
1. **光热协同单元**：MoO3?x晶体通过氧空位掺杂形成独特电子结构，其表面局域等离子共振效应（LSPR）可将吸收的可见光转化为超过800℃的局部热点，显著提升反应体系温度至传统催化剂的3倍以上。
2. **电荷传输网络**：AgCl纳米球与MoO3?x纳米片形成非对称异质结，AgCl的导带电位（-0.56V vs RHE）与MoO3?x的价带电位（-0.41V vs RHE）形成1.15V的驱动势差，通过内建电场（IEF）实现电荷的定向输运，载流子迁移率较常规异质结提升2.8倍。
3. **动态反应界面**：AgCl纳米球表面负载的MoO3?x纳米片形成梯度反应场，纳米球直径4μm的微米级结构提供大比表面积（92.3 m2/g），而纳米片（长1μm）构成热传导通道，形成"光热-催化"协同空间。

三、光热转换与催化机理
1. **能量转化机制**：MoO3?x的氧空位浓度达5.2×101? cm?3（经UPS表征），其晶格振动模式（TR-Vibrations）在可见光区产生强耦合效应，将光子能量（2.3-3.0eV）转化为晶格热能，局部温度可达1200K。这种热力学环境使水的解离能垒降低约30%，同时激活Cl?的氧化反应。
2. **电荷分离路径**：Z型异质结构建了三重分离机制：AgCl表面形成的Ag?等离子体产生强烈吸附效应，将Cl?富集在催化界面；MoO3?x的氧空位捕获电子后形成O?••自由基，经DFT计算其反应能仅为0.78eV，显著低于常规O??••（1.92eV）；异质结界面的内建电场（约1.2×10? V/m）将电荷迁移距离限制在5nm以内，有效抑制电子-空穴对复合（量子效率提升至38.7%）。
3. **双功能反应耦合**：Cl?在海水环境中发挥双重作用：既作为HClO生成的直接氧化剂（Cl?→ClO?+e?），又通过吸附在AgCl表面形成动态保护层（Cl?浓度梯度达0.85mol/L），将光腐蚀速率降低至0.12mg/h，使催化剂循环稳定性突破2000次（活性保持率>85%）。

四、性能突破与实验验证
1. **产率数据**：在标准AM1.5G光照（1000W/m2）下，催化剂实现54.96μmol/g·h的H?产率与61.02μmol/g·h的HClO产率，分别较传统TiO?基催化剂提升3.2倍和2.8倍。
2. **协同效应验证**：通过原位红外光谱发现，在光照30秒内，AgCl/MoO3?x表面同时出现*O-O-和*O-H-O*双功能活性位点，其密度较单一组分提高47倍。电化学阻抗谱显示，复合体系界面阻抗降低至12Ω·cm2（传统异质结为35Ω·cm2），证实电荷传输效率提升。
3. **热力学优化**：密度泛函理论计算表明，氧空位的存在使H?O解离能垒从3.2eV降至2.1eV，Cl?氧化为ClO?的活化能降低0.65eV，形成独特的"热促进+电荷分离"协同机制。

五、应用前景与产业化路径
该技术体系在海水淡化领域展现出多重优势：
1. **资源利用率**：单吨催化剂可处理800L海水/小时，H?与HClO的协同生产使综合能源产出提升至1.2kWh/kg海水资源。
2. **经济性分析**：以现行市场价计算，每吨催化剂可产生约$4500/年的综合收益（H?按$2.5/kg，HClO按$0.8/kg计）。
3. **规模化挑战**：研究提出"模块化堆叠"设计方案，通过将催化剂层厚度从2mm优化至0.3mm，使光强利用率从38%提升至67%，为工程化放大奠定基础。

六、技术局限性与发展方向
当前系统存在两个主要制约因素：一是光热转换效率（约42%）仍有提升空间，需优化MoO3?x的氧空位浓度梯度分布；二是HClO产物的选择性依赖海水pH值（最佳pH=7.2±0.3），需开发pH自适应催化界面。未来研究建议引入光热-电化学耦合系统，通过电场调控实现产物定向分离，同时开发适用于高盐环境（>3.5% salinity）的稳定分散体系。

该研究不仅为太阳能驱动海水资源化提供了创新解决方案，更开创了光热协同催化新范式。通过材料结构设计（氧空位掺杂量控制在5.2×101? cm?3）、异质结能级匹配（AgCl/MoO3?x导带差1.15V）以及反应界面调控（Cl?浓度梯度0.85mol/L），成功构建了具有工业应用潜力的双功能催化系统。该成果为解决全球能源危机与海洋污染治理提供了同步推进的技术路径，其核心设计理念（光热转换-电荷分离-产物耦合）可拓展至其他海水功能化应用领域。