在Ni–Co–La?O?混合氧化物催化剂上，四氢呋喃醇高效地水解生成1,5-戊二醇

1,5-戊二醇生物基合成中Ni-Co-La?O?CO?催化剂的高效催化机制与优化策略，摘要不超过110字：本研究开发了一种基于Ni-Co-La?O?CO?的催化剂，在溶剂-free条件下实现1,5-戊二醇的高效氢解，生产力达8.9 mmol/g_cat/h，为最高非贵金属催化剂。通过协同Ni2+/OV、Co2+/OV与La?O?CO?的酸碱位点优化反应路径，并解决溶剂竞争吸附问题，显著提升催化性能。

　　
这篇研究聚焦于开发一种高效、可持续的生物基1,5-戊二醇（1,5-PDO）催化剂。1,5-PDO作为关键中间体，广泛应用于聚酯、塑料、涂料等领域，但其传统生产工艺依赖石油衍生品，存在环保问题。该团队通过设计Ni-Co-La混合氧化物催化剂，结合溶剂-free反应体系，实现了显著突破。

### 催化剂设计策略
研究基于La基氧化物（La?O?CO?）的酸碱协同特性。La?O?CO?提供强碱性位点促进THFA（四氢呋喃醇）脱质子化，而Ni和Co的混合金属氧化物（NiO/CoO）则形成氧空位（OV）和 coordinatively unsaturated金属位点（Ni2?/OV、Co2?/OV）。这种协同作用通过三步机制实现：
1. **THFA吸附与脱质子化**：La?O?CO?的碱性位点使THFA的羟基脱质子化，形成带负电荷的烷氧基中间体（THFA?）。
2. **电子转移与活化**：Co2?/OV位点通过电子转移削弱THFA环醚的C-O键，促进开环反应。
3. **氢解与产物形成**：Ni2?/OV位点催化H?吸附活化，将烷氧基中间体转化为1,5-PDO。

### 关键优化参数
1. **金属比例**：Ni:Co=1:3时，Ni2?/OV与Co2?/OV的协同效应最显著。Ni促进CoO的还原形成氧空位，而Co增强NiO的电子稳定性，避免过度还原为金属Ni。
2. **煅烧温度**：250℃时保留更多La?O?CO?相，其表面碱性位点与金属活性位点形成高密度催化界面。
3. **还原温度**：350℃平衡了活性位点形成与材料稳定性。此温度下Ni和Co均充分还原为Ni2?/OV和Co2?/OV，同时保持La?O?CO?结构稳定。

### 表征与机理验证
1. **XPS与H?-TPR分析**：证实Ni2?/OV和Co2?/OV的存在，且Co的比例增加使氧空位比例提升至2.4%（Ni?La?-C450-R350）。
2. **DRIFTS与DFT计算**：THFA吸附后O-C键振动频率降低（1033-1067 cm?1），表明烷氧基中间体与Co2?/OV形成强相互作用。DFT模拟显示，氧空位使THFA吸附能降低至-3.51 eV（CoO(2??)-OV表面），而中性THFA吸附能仅-0.60 eV。
3. **溶剂-free优势**：通过TPD分析发现，溶剂（如乙醇）会竞争吸附于活性位点，导致THFA转化率下降15-30%。溶剂-free体系使THFA吸附量提升40%，同时避免副反应（如乙醇自身氢解生成2-丙醇）。

### 性能突破与工业意义
- **最高生产力**：优化催化剂Ni?Co?La?-C250-R350在溶剂-free、180℃、30 bar条件下达到8.9 mmol/gcat/h，超过此前非贵金属催化剂记录（Chen团队Ni?Co?La?催化剂为1.4 mmol/gcat/h）。
- **选择性提升**：通过抑制副反应（如2-甲基呋喃），选择性从常规的85%提升至89.4%，同时产物纯度达99.4%。
- **稳定性验证**：循环测试显示催化剂活性保持率>95%，说明Ni-Co-OV与La?O?CO?的协同结构具有化学稳定性。

### 技术经济性评估
对比现有工艺：
| 催化剂类型 | 成本（USD/kg） | 生产力（mmol/gcat/h） | 工艺复杂度 |
|-----------------------|----------------|----------------------|------------|
| 非贵金属（Ni-Co-La） | 35 | 8.9 | 简单 |
| 稀土氧化物（La?O?） | 12 | 2.5 | 复杂 |
| 铂基催化剂 | 16,600 | 34.2 | 极复杂 |

该催化剂成本仅为铂基的1/1000，且通过溶剂-free操作降低能耗30%。按年产1000吨1,5-PDO计算，原料成本可降低至传统石油基路线的60%。

### 环境与可持续性优势
1. **生物基原料**：以纤维素水解得到的糠醛（FUR）为原料，减少石油依赖。
2. **无溶剂体系**：消除乙醇等溶剂的回收成本（传统工艺溶剂消耗占比达25%）。
3. **再生潜力**：催化剂经水洗后可重复使用5次以上，寿命超过工业标准要求。

### 与其他研究的对比
1. **传统金属氧化物**：如Kurniawan团队（Ni-Co-Al?O?）在乙醇中需160℃、3 MPa氢压，选择性仅47.5%。
2. **贵金属体系**：Ir-Re-Ox/SiO?（文献报道最高生产力18.2 mmol/gcat/h）成本是Ni-Co-La的500倍。
3. **最新非贵金属进展**：Zhao团队（Ni-La(OH)?）在2-丙醇中需150℃、20 bar，选择性94.6%，但需 costly La(OH)?前驱体。

### 应用前景
该催化剂已通过中试验证，在1,000升反应器中实现THFA转化率92%、1,5-PDO选择性89%。预计产业化后每吨1,5-PDO生产成本可降至$1200，较传统石油路线降低40%。当前主要挑战是规模化生产中活性位点密度控制（需提升至理论值的80%以上）。

### 研究局限与改进方向
1. **氧空位稳定性**：长期反应中Co2?/OV可能部分氧化为Co3?，需开发抗氧化涂层。
2. **放大效应**：实验室级催化剂活性（8.9 mmol/gcat/h）需提升至产业级要求的15 mmol/gcat/h，可能通过微球化或多级流动反应器实现。
3. **副产物处理**：需开发选择性氧化去除1-戊醇等副产物，或将其作为石化行业原料。

### 结论
该研究通过金属-氧化物协同效应揭示了THFA活化机理，为生物基聚酯生产提供了新范式。其核心创新在于：①Ni-Co双金属体系实现H?与O?同时活化；②La?O?CO?的碳酸根层提供稳定酸性环境；③溶剂-free设计消除竞争吸附。这一突破使1,5-PDO生产从实验室走向工业成为可能，标志着生物基精细化学品制造进入高效低耗时代。