构建含有锰的费托合成催化剂，以提高从合成气中生产重质烯烃的效率

《Journal of Cartilage & Joint Preservation》：Constructing Mn-encapsulated Fischer–Tropsch synthesis catalyst to boost the production of heavy olefins from syngas

合成syngas的高选择性重olefins生产新策略，通过Mn电子结构调控与Fe2C相促进C-C偶联协同作用，实现260℃反应下69.0%重olefins选择性。研究重点在于Mn-Fe基催化剂设计、电子结构-碳相界面协同机制及宽H2/CO适用性。

　　

李玲|张振轩|彭宇涵|张博文|孙浩|张振展|孙启文|徐彦飞|丁明月

武汉大学动力与机械工程学院，中国武汉430072

摘要

重质烯烃（C₅₊烯烃）是精细化工行业的重要原料，通常通过轻质烯烃的寡聚反应来生产，这一过程需要苛刻的反应条件，并且依赖于有限的石油资源。将来自可再生生物质或丰富煤炭的合成气转化为烯烃是一条有前景的替代途径。然而，在合成气转化过程中实现高选择性地生成重质烯烃仍然具有挑战性，典型的选择性低于60％。在这项研究中，我们设计了一种包覆锰的铁基催化剂，其中锰同时起到了电子促进剂和结构促进剂的作用。一方面，锰调节了铁物种的电子结构，促进了富碳Fe₂C相的形成并抑制了氢化活性，从而提高了催化活性和烯烃的选择性；另一方面，这种包覆锰的结构增强了C–C键合过程，促进了碳链的生长。结果，在260℃的温和反应温度下，实现了69.0％的重质烯烃选择性。

引言

重质烯烃（C₅₊烯烃）是合成增塑剂、表面活性剂、洗涤剂和润滑剂等精细化学品的关键原料[1]、[2]、[3]。与轻质烯烃（C₂–C₄烯烃）相比，重质烯烃具有更高的经济价值[4]。工业上，重质烯烃主要通过乙烯寡聚反应生产，这一过程需要苛刻的操作条件并且依赖于有限的石油资源[5]。因此，开发非石油基和更简单的替代生产路线具有重要意义。鉴于合成气（CO + H₂）可以从可再生生物质和丰富的煤炭资源中获取，将其转化为烯烃已成为一个有前景的途径[6]、[7]、[8]。

合成气直接转化为烯烃主要通过氧化物-沸石（OXZEO）路线或费托合成（FTS）工艺进行。OXZEO路线对轻质烯烃的选择性较高[9]、[10]、[11]，而FTS则更有利于生成重质烯烃[12]、[13]、[14]。铁（Fe）、钴（Co）和钌（Ru）是FTS催化剂中的活性金属，都可以催化合成气转化为重质烯烃[15]、[16]、[17]。尽管基于钌的催化剂表现出优异的催化性能，但其高昂的成本限制了其工业应用[18]。与基于钴的催化剂相比，基于铁的催化剂具有更宽的操作条件和对硫的更好耐受性，因此对于工业FTS技术非常有吸引力[19]。

在合成气转化过程中，未经改性的基于铁的FTS催化剂主要产生饱和烷烃。为了抑制催化剂的氢化活性并促进不饱和烯烃的形成，必须加入K、Na或Mn等促进剂来调节催化剂中铁物种的电子结构[20]、[21]、[22]。然而，催化剂中的碱金属促进剂在高温反应过程中可能会迁移，导致催化性能下降[23]。相比之下，过渡金属锰在反应条件下更为稳定，被广泛用于提高基于铁的催化剂生成烯烃的能力[24]、[25]。

添加锰通常会促进基于铁的催化剂生成轻质烯烃，而对重质烯烃的选择性相对较低。例如，杨等人[26]报道FeMn(4:1)催化剂对轻质烯烃的选择性为60.6％，而对C₅₊重质烃的选择性低于5％，CO转化率为约7.6％。刘等人[27]证明，在6 wt% Mn/Fe₃O₄催化剂上，轻质烯烃的选择性达到60.1％，C₅₊重质烃的选择性为23.7％，CO转化率为41.5％。同样，张等人[28]显示0.5Mn/γ-Fe₂O₃催化剂对轻质烯烃的选择性为61.2％，对C₅₊重质烃的选择性为18.2％，CO转化率为57.1％。在基于锰改性的基于铁的催化剂上提高重质烯烃的产量仍然具有挑战性。

在这项工作中，我们构建了一种包覆锰的基于铁的FTS催化剂。一方面，锰调节了催化剂中铁物种的电子结构，促进了烯烃的形成；另一方面，包覆锰的结构进一步增强了C–C键合过程，有利于C₅₊重质烯烃的碳链生长。结果，在38.0％的CO转化率下，该催化剂实现了69.0％的重质烯烃选择性。此外，这种催化剂在广泛的H₂/CO比率（1 ～4）下仍能保持高烯烃选择性，表明其适用于来自煤炭、生物质和天然气等各种来源的合成气。这项工作为设计高效催化剂将合成气转化为高附加值化学品提供了新的思路。

催化剂制备

催化剂的制备

本研究中使用的化学试剂均购自国药化学试剂有限公司，所有化学品均直接使用，无需进一步纯化。

单层Fe₂O₃是通过水热法制备的。具体来说，将7.50克FeCl₃·6H₂O（AR）加入250毫升烧杯中，然后加入112.5毫升去离子水。FeCl₃·6H₂O完全溶解后，再加入12.44克CH₃COONa·3H₂O（AR），并在持续搅拌下溶解。

Fe@xMn催化剂的结构表征

通过水热法合成的Fe₂O₃颗粒呈橄榄形，平均长度约为650纳米，平均宽度约为250纳米（图1a,b）。通过KMnO₄在乙醇溶液中的分解反应，在这些Fe₂O₃颗粒表面进一步沉积了一层MnO₂。随着Mn含量的增加，Fe@xMn催化剂表面逐渐从光滑变为粗糙（图1c–h），表明MnO₂纳米颗粒已沉积在Fe表面。

结论

总结来说，我们设计了一种由MnO₂层包裹的铁基催化剂，它同时起到了电子促进剂和结构促进剂的作用。一方面，锰的电子给体效应调节了表面铁物种的电子结构，使其富集电子。这种变化增强了催化剂对CO的吸附能力，促进了铁物种的碳化，形成了更多的富碳Fe₂C相，从而提高了催化活性。

CRediT作者贡献声明

李玲：撰写——原始草稿、可视化、实验研究、数据分析。张振轩：撰写——原始草稿、实验研究、数据分析。彭宇涵：实验研究、数据分析。张博文：实验研究。孙浩：实验研究。张振展：撰写——原始草稿、实验研究、数据分析。孙启文：资源获取。徐彦飞：撰写——审稿与编辑、可视化、项目监督、资金申请、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（Y.X.获得2022YFB4101201项目）、国家自然科学基金（Y.X.获得22302149项目和52376206项目）、中央高校基本科研业务费（Y.X.获得2042025kf0009项目）、湖北省自然科学基金（Y.X.获得JCKXXM202500004项目）、江苏省基础研究计划（Y.X.获得BK20230267项目）以及国家重点实验室基金的支持。