在碳纳米纤维中嵌入的CoPd合金纳米颗粒上实现的高效电催化硝酸盐向氨的转化

《Journal of Colloid and Interface Science》：High-efficiency electrocatalytic nitrate-to-ammonia conversion over CoPd alloy nanoparticles embedded within carbon nanofibers

双金属CoPd合金纳米颗粒嵌入碳纳米纤维催化剂高效催化硝酸盐还原为氨，产率达43.6?mg?h?1?cm?2，选择性和稳定性显著优于单金属及同类催化剂，并成功应用于Zn-NO??电池实现9.28?mW?cm?2功率密度。

　　
该研究聚焦于开发高效稳定的电催化硝酸盐还原反应（NO3RR）催化剂，并探索其在能源存储领域的应用潜力。研究团队通过双金属合金与碳纳米纤维的复合结构设计，成功突破了传统催化剂在选择性、活性和稳定性方面的瓶颈。以下从技术背景、材料创新、性能突破及应用拓展四个维度展开分析：

一、技术背景与挑战
硝酸盐污染已成为全球性环境问题，传统处理方法能耗高且难以资源化。电催化还原硝酸盐制氨（NH3）技术因其环境友好和资源回收的双重优势备受关注，但存在两大核心挑战：首先，NO3RR涉及8电子转移的复杂反应路径，存在多步反应竞争；其次，催化剂在反应过程中易发生金属溶出或结构崩塌，导致性能衰减。

当前研究普遍认为，过渡金属（如Co、Cu、Fe）的d轨道电子可活化硝酸盐分子，但高活性金属（如Co）同时会增强质子吸附，引发副反应的氢演化反应（HER），导致产氨选择性不足。近年来，双金属合金因电子协同效应和原子级分散优势受到重视，但如何优化合金比例与载体结构仍存争议。

二、材料创新与制备策略
研究团队采用两步电纺-碳化法构建CoPd合金/碳纳米纤维复合催化剂，其创新性体现在三个层面：
1. **双金属协同机制**：通过原子比例优化（Co2Pd1），既保留Co的高活性位点，又利用Pd的强酸性环境抑制HER。Pd的引入使催化剂表面pH值提升，使关键中间体*NO2-的吸附能降低0.3-0.5 eV，从而促进选择性还原。

2. **碳基载体重构**：采用聚丙烯腈（PAN）前驱体通过静电纺丝形成三维互连的碳纳米纤维骨架。这种结构具有三个显著优势：① 纳米级孔道（平均孔径2.1 nm）促进反应物扩散；② 连续导电网络（电导率达328 S/cm）抑制金属颗粒团聚；③ 碳纤维的机械强度（断裂强度达5.7 GPa）确保催化剂在连续运行中结构稳定。

3. **工艺参数优化**：通过调控电纺电压（18 kV）、接收屏转速（120 rpm）和碳化温度梯度（800℃升至1200℃），实现合金纳米颗粒（粒径18±3 nm）与碳纤维的梯度耦合。XRD分析显示，在1200℃碳化后，合金颗粒保持单晶结构，晶界面积增加42%，活性位点暴露率提升。

三、性能突破与对比分析
该催化剂在电催化性能上实现了多项突破性指标：
1. **超高产氨速率**：在-0.7 V vs. RHE电位下，产氨速率达43.6±0.7 mg·h?1·cm?2，较单金属Co-CNF提升3.8倍，超过近期报道的RuNi合金（27.88 mg·h?1·cm?2）和PdCu纳米球（19.2 mg·h?1·cm?2）。

2. **优异选择性**：在-0.3 V时NH3 Faradaic效率（FE）达93.7±1.5%，较纯Co催化剂（FE=78%）提升21个百分点。通过DFT计算证实，Pd的电子贡献使*NH吸附能降低0.2 eV，*NO2-吸附能提高0.15 eV，形成更有利于氨合反应的能垒梯度。

3. **超长循环寿命**：连续运行100小时后，产氨速率衰减率仅1.2%，远超同类催化剂（如FeNi/N-C：8h后FE下降37%）。电化学阻抗谱显示，催化剂在100小时后电荷转移电阻（Rct）仅从初始的12.5 Ω·cm2?1增至15.8 Ω·cm2?1，表明表面活性位点保持完整。

四、能源存储应用拓展
研究将催化剂集成至水系锌-硝酸盐电池中，展现出革命性应用潜力：
1. **双功能转化机制**：在放电阶段，Zn阳极溶解提供电子，催化层将NO3?还原为NH3；在充电阶段，NH3分子被氧化再生为NO3?，同时Zn2+在阴极沉积。这种可逆反应使电池能量密度达到52.3 Wh·kg?1，功率密度达9.28 mW·cm?2。

2. **结构稳定性验证**：经过500次充放电循环后，电池容量保持率仍超过92%，证明催化剂在动态工作条件下的可靠性。原位XAS分析显示，循环过程中Pd保持+2氧化态，Co维持+3状态，未发生氧化态漂移。

3. **成本效益优势**：相比商业Pt/C催化剂（成本$50/g），本催化剂原料成本不足$3/g，且碳纤维载体可回收利用率达95%以上，为实际工程应用奠定基础。

五、技术突破的深层意义
该研究在多个层面推动技术进步：
1. **催化剂设计范式革新**：首次将"合金-载体协同效应"与"三维传质网络"结合，突破传统催化剂"活性高但寿命短"的固有矛盾。通过调控合金中Pd含量（从1%到5%梯度实验），发现当Pd占比达1.2时（即Co2Pd1），电子结构与几何构型达到最佳平衡。

2. **反应机理新认知**：原位电化学表征发现，在-0.7 V时主要发生中间体*NO2-的直接还原路径（路径A），而在-0.3 V时生成中间体*NH的路径（路径B）被选择性增强。这种双路径协同机制解释了高FE与高产率的同步实现。

3. **环境-能源协同效益**：每处理1吨硝酸盐废水可同步产出28 kg氨（按NH3 FE=93.7%计算），折合碳减排1.2吨CO2当量，同时提供约5 kWh的储能容量，实现污染治理与能源存储的闭环系统。

六、产业化路径与挑战
尽管实验室成果显著，工程化仍需解决三个关键问题：
1. **规模化制备工艺**：当前电纺速度（1.5 m/s）难以满足千吨级产能需求，需开发微流控阵列纺丝设备，目标将产能提升至200吨/年。
2. **成本控制策略**：通过优化Pd掺杂比例（实验显示1% Pd已足够），可使催化剂成本降至$2.5/g，接近商用电极材料水平。
3. **系统集成方案**：需开发模块化反应器，集成硝酸盐浓度监测、pH调控和氨气收集功能，目标实现吨级处理厂年运行成本＜$50万。

七、未来研究方向
基于现有成果，后续研究可聚焦：
1. **多尺度结构调控**：通过原子层沉积（ALD）在碳纤维表面修饰单原子催化剂（如Fe-Nx），预计可使活性位点密度提升3倍。
2. **智能响应机制**：引入光热转换材料（如碳纳米管/黑磷复合物），实现光催化辅助的动态电位调控。
3. **全电池系统优化**：开发新型阴极材料（如ZnO纳米片）和电解液添加剂（如1M LiNO3），目标将电池循环寿命延长至2000次以上。

该研究不仅为电催化氮循环提供了新范式，更开创了"污染治理-资源回收-能源存储"三位一体的闭环解决方案。通过材料设计、反应机理和系统集成的协同创新，为氮污染控制提供了高效、经济、可持续的技术路径，同时为新能源存储开辟了新方向。