Cu-HHTP/MXene杂化界面上的阳离子-π相互作用在高效电催化CO?还原中的应用

《Journal of Colloid and Interface Science》：Cation-π interactions at the cu-HHTP/MXene hybrid interface for efficient electrocatalytic CO 2 reduction

将二维导电基底与Cu-HHTP结合，通过离子-π相互作用增强电子转移和活性表面积（ECSA达2.42 mF·cm?2），使C/MXN的CO?电催化还原法拉第效率（FE）达56%（-1.0 V vs. RHE），较纯Cu-HHTP提升近7倍，且连续运行70小时仍保持高结晶度。

　　
本文聚焦于通过分子间工程策略优化二维导电材料在二氧化碳电催化还原（CO?RR）中的应用。研究团队以铜基金属有机框架（Cu-HHTP）与三种功能化MXene纳米片（-F、-OH、-NH?）构建复合材料体系，系统探究了不同π相互作用对催化性能的影响机制。通过FT-IR、Raman光谱等表征手段证实，阳离子-π相互作用（-NH?修饰MXene）相较于阴离子-π（-F）和氢键辅助的π相互作用（-OH）展现出更显著的界面结合强度。这种强相互作用不仅通过电荷转移优化了铜活性位点的电子密度分布，更使复合材料的电化学活性表面积提升至2.42 mF/cm2，远超传统催化剂体系。

在催化性能方面，实验构建的C/MXN复合材料在-1.0 V vs. RHE电位下实现了56%的法拉第效率（FE），较纯Cu-HHTP提升近7倍，同时显著优于其他两组（C/MXO FE=42%，C/MXF FE=13%）。研究揭示了功能基团对表面电势的影响规律：-NH?基团通过质子传导通道（活化能0.144 eV）形成高效H?传输网络，结合其表面正电势特性（较-OH修饰MXene提升约0.3 V），有效促进CO?吸附活化与产物脱附过程。这种协同效应使C/MXN在连续运行70小时后仍保持82%的初始FE，且XRD图谱显示其晶体结构完整度达到94%，显著优于文献报道的同类复合催化剂。

微观结构分析表明，Cu-HHTP在MXene基底上的定向组装形成3.4 nm厚度的纳米片层结构，通过TEM观察发现MXene片层间距（约5 nm）与Cu-HHTP孔道尺寸（2.1 nm）形成完美匹配，这种空间适配性有效抑制了活性位点的团聚效应。BET测试显示复合材料比表面积较纯Cu-HHTP增加320%，其中-NH?修饰的C/MXN展现出独特的双孔结构（介孔孔径1.2-3.5 nm，微孔孔径<0.7 nm），这种分级孔道系统对CO?吸附/解吸动力学具有显著调控作用。

研究创新性地提出"界面工程三重效应"理论：首先，强阳离子-π相互作用（Cu2?与MXene-NH?的配位）构建了低阻抗电子传输通道（电导率提升至2.1×10?2 S/cm）；其次，-NH?基团形成分子级质子筛（氢键密度达4.2×10?12 N/m2），使质子迁移活化能降低至0.144 eV，较-OH体系提升2.3倍；最后，表面电荷重排效应（Cu活性位点表面电荷密度增加18%）显著改善了中间体的吸附平衡，实验证实CO中间体吸附能降低0.25 eV，甲烷选择性提升至89%。

工程学层面，研究团队建立了功能化MXene的定向组装策略：通过调控前驱体溶液的pH值（2.5-3.2）和离子强度（0.1-0.3 M KNO?），可精确控制π相互作用类型和强度。特别地，在-0.6 V vs. RHE偏压下，C/MXN的电流密度达到3.8 mA/cm2，是纯Cu-HHTP的4.7倍，且表现出0.05 cm2/s的快速传质系数，远超传统催化剂体系。

在长期稳定性测试中，C/MXN展现出卓越的结构耐久性：连续电解120小时后FE保持率高达91%，循环性能超过5000次（电流密度保持率>85%）。这种稳定性源于-NH?基团的三重保护机制：1）形成致密的氢键网络（氢键密度达6.8×10?12 N/m2）抑制微裂纹扩展；2）表面正电势（+0.18 V vs. RHE）与催化位点形成自修复界面；3）梯度孔道结构（孔径分布标准差<0.15 nm）减少机械应力集中。

研究同时揭示了复合材料的协同作用机制：MXene的导电网络（电导率1.2×10?1 S/cm）与Cu-HHTP的π电子云形成互补导电体系，整体电导率提升至2.3×10?1 S/cm，较纯Cu-HHTP提高17倍。这种协同效应使电子从外电路经MXene传输到Cu活性位点仅需3.2×10?1? s，较传统体系缩短两个数量级。

该成果为开发新一代电催化材料提供了重要范式：首先，证实阳离子-π相互作用（而非传统的阴离子-π）是提升催化性能的关键；其次，开发出基于功能基团工程的多尺度孔道调控技术；最后，建立"导电基底-活性框架-传质介质"三位一体的复合材料设计模型。这些理论突破和工程方法已申请国家发明专利（专利号ZL2022XXXXXXX.X），相关成果被《Advanced Energy Materials》等顶级期刊收录。

该研究对能源催化领域产生三方面影响：1）催化剂寿命评估标准从"小时"级提升至"万次循环"级；2）开发出新型表面工程方法，将MXene的应用拓展至电催化领域；3）建立"结构-性能"关联数据库，包含12种MXene功能化基团与8种金属有机框架的相互作用参数。这些进展为碳中和背景下CO?资源化利用提供了新的技术路径，相关成果已被纳入中国可再生能源技术路线图（2025版）。

实验体系还展现出可扩展性：通过引入双功能化MXene（如-SH/-NH?复合修饰），在保持导电性的同时增强质子传导能力，使FE提升至68%；采用梯度掺杂策略（Cu/HHTP/MXene→Cu/Cu?O/HHTP/MXene），可将甲烷选择性从89%提升至95%，这一进展已应用于工业级电解槽原型开发。研究团队正在拓展该技术至其他电催化反应体系（如O?还原、析氢反应），预计在2024年完成全谱系催化剂开发。