通过引入表面活性剂，在CO?加氢反应中应用高分散铜催化剂

《Journal of CO2 Utilization》：Application of highly dispersed copper catalysts in CO 2 hydrogenation through surfactant introduction

CO?水煤气变换反应通过表面活性剂辅助机械化学合成高分散Cu/MgCeO_x催化剂实现，优化工艺下催化剂在440°C、5万h?1气升速率下达到25%CO?转化率和长期稳定性，证实Cu?-O空位-Ce3+协同作用对反应性能提升的关键性。

　　
本研究聚焦于开发一种高效、稳定的铜基催化剂用于二氧化碳逆水煤气变换反应（RWGS），并深入探讨了合成方法与催化性能的关联性。通过机械化学合成法结合表面活性剂调控策略，研究者成功制备了具有高铜分散度、富氧空位和Ce3?富集特性的Cu@MgCeO_x催化剂，其在工业条件下的CO?转化率达25%，并在440°C和50,000 h?1气升速率下展现了优异的稳定性和可重复使用性。

### 核心创新点与机制解析
1. **合成方法革新**
研究者采用表面活性剂辅助的机械化学合成法，通过CTAB（十六烷基三甲基铵溴化物）和Span60（山梨糖醇脂肪酸酯）的协同作用，实现了对铜分散度、氧空位浓度和Ce3?富集的精准调控。与传统湿化学法相比，该工艺无需溶剂即可完成，且通过球磨过程促进组分均匀混合，为规模化生产奠定了基础。

2. **关键性能突破**
- **高铜分散度**：Cu@MgCeO_x_CS催化剂（采用CTAB合成支撑体、Span60负载铜）的铜分散度达9.9%，金属表面积达63.6 m2/g，显著高于其他合成路径的催化剂。
- **动态氧空位调控**：通过XPS和XAS分析发现，该催化剂表面氧空位浓度达31.3%，且Ce3?/Ce??比例高达16.5%，形成高效的红ox耦合体系，促进CO?活化。
- **热稳定性增强**：在440°C长期运行测试中，Cu@MgCeO_x_CS催化剂的CO?转化率保持稳定，而传统共沉淀法合成的Cu@MgCeO_x_SS催化剂因过度还原导致活性位点流失，转化率在100小时后骤降。

3. **反应机理深化**
研究团队通过原位表征和循环测试揭示了RWGS反应的动态机制：
- **活性位点协同作用**：Cu?与Ce3?/Ce??形成红ox循环网络，Cu?通过吸附并活化H?，促进CO?与H?的偶联反应生成CO和H?O。
- **氧空位的中介效应**：Ce3?提供的氧空位（O_v）与Cu?结合形成氧空位-Cu?异质结构，降低CO?活化能垒。
- **抗积碳能力优化**：通过Span60的疏水特性抑制积碳，同时CTAB的静电吸附增强活性组分在MgCeO_x表面的锚定，减少金属颗粒团聚。

### 工业应用价值与对比分析
1. **性能对比**
| 催化剂类型 | CO?转化率（440°C） | Cu分散度（%） | OSCC（μmolO/g） | 稳定性（100小时） |
|------------------|--------------------|----------------|----------------|--------------------|
| Cu@MgCeO_x_CS | 25% | 9.9 | 468.1 | 100%保持 |
| Cu@MgCeO_x_SS | 21% | 7.4 | 426.4 | 80%活性保留 |
| Cu@MgCeO_x_CC | 18% | 5.6 | 350.5 | 60%活性保留 |
| Cu@MgCeO_x_SC | 23% | 8.7 | 409.1 | 90%活性保留 |

2. **与现有技术的对比优势**
- **合成效率**：机械化学法省去传统溶胶-凝胶步骤，能耗降低60%，适合连续化生产。
- **活性位点密度**：通过表面活性剂定向组装，Cu@MgCeO_x_CS的金属表面活性位点密度达3.2×101? sites/cm2，高于文献报道的铜基催化剂（如Cu/CeO?纳米管：2.1×101? sites/cm2）。
- **循环稳定性**：DSS测试（5次启停循环）显示，Cu@MgCeO_x_CS的CO?转化率波动幅度仅±2%，而共沉淀法制备的Cu@MgCeO_x_SS在第三循环后转化率下降至初始值的65%。

### 技术挑战与解决方案
1. **铜分散度控制难题**
传统共沉淀法因金属-金属相互作用导致铜颗粒团聚（平均粒径>15 nm）。本研究通过分阶段添加表面活性剂（先CTAB制备MgCeO_x支撑体，再Span60负载铜），利用静电排斥和空间位阻效应将铜粒径压缩至8.8 nm，分散度提升至9.9%。

2. **氧空位动态平衡**
常规方法中，机械球磨易造成过度还原（如Cu@MgCeO_x_CC的Cu2?比例达96.8%）。本研究通过分步合成和表面活性剂配位，使氧空位浓度维持在30%以上，且Ce3?比例稳定在16%以上，形成动态可逆的氧空位-Cu?协同体系。

3. **高温稳定性瓶颈**
现有催化剂在440°C下易发生烧结（如Ni-Mo催化剂在500小时后活性损失达40%）。本工作通过Cu-MgCeO_x的强金属-氧化物相互作用（SMSI），使Cu@MgCeO_x_CS在440°C下晶格稳定性保持超过100小时，晶格畸变率<0.5%。

### 研究局限性与发展方向
1. **局限性**
- 实验仅测试了单温（440°C）下的稳定性，缺乏梯度温度场测试数据。
- 表面活性剂的选择仍依赖经验，缺乏理论指导的配位模式筛选体系。

2. **未来研究方向**
- 开发表面活性剂分子设计平台，通过调控CTAB/Span60比例实现氧空位浓度梯度分布。
- 探索多级孔结构（如介孔-大孔复合结构）对气体扩散传质的影响，目标将GHSV提升至100,000 h?1。
- 引入过渡金属（如Fe、Co）形成多活性位点协同体系，目标将CO?转化率提升至30%以上。

### 结论
本研究通过机械化学法与表面活性剂工程协同创新，成功制备出性能优异的Cu@MgCeO_x催化剂。其核心突破在于：
1. 开发了分阶段表面活性剂添加策略（CTAB支撑体合成+Span60铜负载），实现铜分散度>9%的工业化可接受水平。
2. 建立了氧空位-Ce3?-Cu?的三元协同机制，使催化剂在440°C下CO?转化率稳定在25%以上。
3. 提出动态可逆的RWGS反应机理，解释了催化剂循环稳定性差异的本质原因（Cu@MgCeO_x_CS的氧空位再生速率达120 s?1，远高于传统催化剂的30 s?1）。

该成果为CO?资源化利用提供了新的技术范式，其机械化学合成法可扩展至其他金属氧化物（如Ni-MgAl?O?）体系，具有显著的工业转化潜力。