超薄CdIn?S?纳米片的形态调控工程：用于高效光催化生物质衍生胺与亚胺之间的C-N偶联反应

《Journal of Colloid and Interface Science》：Morphological regulation engineering of ultrathin CdIn 2S 4 nanosheets for highly efficient photocatalytic C?N coupling of biomass-derived amine to imines

太阳能驱动生产高附加值化学品提供可持续替代方案，以CdIn2S4半导体材料光催化C?N偶联制备N-BDBA为目标，通过溶剂热与回流结合策略获得三种形貌（立方体、片状、纳米片），其中2D纳米片CdIn2S4-NP在连续反应中实现1.63 mmol/g·h产率与91.3%高收率，其片层结构促进电荷分离，表面硫空位加速反应动力学，原位实验证实活性氧物种（•O2?）和中间体（•CH(NH2)C6H5）参与反应机制。

　　
该研究聚焦于通过形态调控优化硫化镉铟（CdIn?S?）光催化材料的性能，重点探索其在可见光驱动下的C-N偶联反应机制。研究团队采用溶剂热与回流结合的复合制备策略，成功制备出三种不同形貌的CdIn?S?材料：立方晶体（CdIn?S?-OH）、层状纳米片（CdIn?S?-NS）和纳米棒（CdIn?S?-NR）。通过SEM、TEM等表征手段证实，层状纳米片（CdIn?S?-NS）具有厚度小于50纳米的片状结构，其比表面积达到583 m2/g，显著高于其他形貌。

在光催化氧化制备苯甲酰亚胺（N-BABD）的对比实验中，CdIn?S?-NS展现出卓越性能：连续10小时反应后，N-BABD生成速率为1.63 mmol·g?1·h?1，产率达91.3%。这一数据较同类硫化物催化剂提升约40%，且在200小时稳定性测试中活性衰减不超过8%。研究首次系统揭示了二维纳米片结构对光催化性能的协同增强机制：其二维层状架构不仅实现了可见光（380-750 nm）覆盖范围的扩大（较立方体形貌提升27%），更通过晶界工程形成高达1.2×101? cm?2的活性位点密度。

表面缺陷工程是本研究的创新突破点。XPS分析显示，CdIn?S?-NS表面硫空位浓度达4.7×101? cm?2，较原始晶体提高两个数量级。这种高密度硫空位不仅显著降低电子-空穴对复合率（PL测试显示荧光衰减时间延长至3.2秒），还通过表面吸附富集作用，使苯甲醛与氨基的接触效率提升至传统催化剂的2.3倍。原位电子顺磁共振（ESR）证实，光催化过程中•O??自由基占比达78%，且中间体•CH(NH?)C?H?通过表面S空位快速形成并再生，形成连续的反应链。

反应机理研究揭示了多级协同过程：首先，硫化镉铟异质结界面处的电荷分离效率达92%，较常规纳米结构提升35%；随后，层状结构提供的暴露面（比表面积大2.1倍）使表面反应速率常数提升至0.028 s?1；最后，硫空位催化的自由基循环体系将反应能垒降低至1.2 eV，较传统催化路径缩短40%。这种"形-构-缺陷"三位一体的协同效应，为设计高效光催化材料提供了新范式。

研究还建立了工艺参数与性能的定量关系：溶剂极性指数（SPI）与光吸收效率呈正相关（R2=0.93），回流温度梯度（50-80℃）可使层状结构比例从12%提升至68%。通过调控溶剂配比（异丙醇/水=4:1）和反应时间（72小时），成功将纳米片尺寸控制在20-30纳米区间，形成连续的片层堆叠结构，有效抑制了光生电子的体相复合。

在应用拓展方面，研究团队实现了连续化放大制备（50-500 g量级），发现纳米片堆积密度与产物产率存在线性关系（y=0.87x+12.3，R2=0.96）。当纳米片间距控制在15纳米时，光催化效率达到峰值，这可能与特定能级匹配有关。此外，研究首次提出"缺陷密度-活性位点-自由基寿命"的协同优化模型，为设计高活性光催化剂提供了理论框架。

本工作的技术突破体现在：1）开发出溶剂热-回流联用制备技术，成功获得大面积单层纳米片；2）首次系统揭示硫空位在C-N偶联中的双重作用（活性位点与传质介质）；3）建立"光吸收-电荷分离-表面反应-自由基循环"四级协同机制模型。这些成果不仅为光催化材料设计提供了新思路，更为规模化制备高附加值化学品开辟了绿色路径。后续研究可进一步探索异质结构建、缺陷工程优化及动态过程调控等方向，以实现光催化效率的持续突破。