不易燃的基于LiNO?的深共晶电解质,添加了碳酸乙烯酯作为添加剂,使得锂金属电池在使用过程中更加安全且循环寿命更长
《The Journal of the Economics of Ageing》:Nonflammable LiNO
3-based deep eutectic electrolyte with vinylene carbonate additive enables safe and long-cycled lithium metal batteries
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时间:2025年12月12日
来源:The Journal of the Economics of Ageing 1.9
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锂金属电池非flammable深共晶电解液研究:以LiNO3-MAc体系为基础,引入VC添加剂形成富含Li2CO3和Li3N的SEI层,显著提升锂沉积/剥离效率(平均99.7%)及循环稳定性(Li//LiFePO4 800次后容量保留80%,Li//LiMn2O4 2250次后75%),并实现室温下离子传输优化。
锂金属电池作为下一代高能量密度储能技术的重要方向,其核心挑战在于锂金属负极的高反应活性引发的枝晶生长、循环效率低下及安全性问题。当前主流的锂离子电池体系已面临能量密度提升瓶颈,而锂金属的理论容量(3860 mAh/g)约为石墨负极(372 mAh/g)的十倍,配合高电压正极材料可显著突破现有储能系统的能量密度限制。然而,锂金属与电解液界面(SEI)的剧烈反应导致电极结构不稳定,枝晶的不可控生长不仅加剧容量衰减,更可能引发热失控等安全隐患。针对这些问题,研究者提出采用深共晶电解质(DEE)体系,通过新型非均相溶剂设计构建稳定的SEI界面,并探索功能添加剂对电解质性能的调控机制。
研究团队以硝酸锂(LiNO3)与N-甲基乙酰胺(MAc)构建基础深共晶电解质体系,其优势在于通过氢键作用形成稳定的液态电解质,具备低毒性、高热稳定性和优异的离子迁移特性。然而基础体系的离子电导率(0.76 mS/cm)和循环稳定性仍存在提升空间。为解决这些问题,研究者创新性地引入 vinylene carbonate(VC)作为功能性添加剂,通过协同调控电解质体系微观结构和界面反应动力学,显著优化了锂金属电池的综合性能。
在电解质制备方面,采用1:4摩尔比配制的LiNO3-MAc深共晶体系作为基准,通过梯度添加3%、5%、8%质量比的VC进行系统优化。实验发现VC的添加量与电解质黏度存在负相关关系(85.9 cp→51.4 cp),这种黏度降低效应源于VC分子链对电解质极性溶剂的排斥作用,破坏了锂盐的离子晶格排列,促进更高效的离子传输通道形成。同时,VC的引入改变了SEI界面的化学组成,通过红外光谱和核磁共振分析证实,VC在电解液分解过程中优先与锂离子结合生成Li2CO3和Li3N复合物。
SEI界面的优化机制体现在三个关键维度:首先,Li2CO3作为SEI的主要成分为锂离子迁移提供稳定通道,其三维多孔结构可有效抑制枝晶的定向生长;其次,Li3N的高电子导电性和化学惰性特性显著降低界面电荷转移阻力,实验数据显示该体系在1 mA/cm2电流密度下仍保持98.3%的循环效率;最后,SEI界面中同时存在的CO3^2-和NH4+离子对,通过协同作用形成动态平衡的离子交换机制,有效缓解了锂金属的不可控沉积问题。
在具体电池性能测试中,研究团队构建了两种典型锂金属电池体系:Li//LiMn2O4和Li//LiFePO4。针对高电压正极材料LiMn2O4,添加8% VC的电解质体系展现出125 mAh/g的高初始放电容量,并在2250次循环后仍保持75%的容量保持率,平均库仑效率高达98.3%。这一性能突破主要归因于SEI界面中Li3N的持续保护作用,有效抑制了正极材料在长循环过程中的结构降解。对于磷酸铁锂正极(LiFePO4),优化后的电解质体系初始容量达到151 mAh/g,800次循环后容量保持率仍维持在80%,平均库仑效率更达到99.8%,展现出卓越的循环稳定性。
该研究在电解质体系设计方面实现了多重创新:其一,首次系统揭示了VC在深共晶体系中的功能机制,阐明了其通过双重作用(物理增塑+化学修饰)提升电解质性能的协同效应;其二,构建了"溶剂氢键网络-离子复合物"协同作用模型,成功将SEI界面电阻降低至传统电解质的1/5;其三,开发出可适配多种正极材料的通用型深共晶电解质配方,为锂金属电池的规模化应用提供了关键材料解决方案。
从产业化应用视角分析,该研究突破性体现在三个方面:首先,通过引入非阻燃添加剂(VC)构建的深共晶电解质体系,在热重分析(TGA)中显示150℃以上的起始分解温度,较传统碳酸酯系电解质提升120℃以上,从根本上解决了锂金属电池的燃烧安全隐患;其次,采用常温(25℃)下即可达到0.82 mS/cm离子电导率的电解质体系,大幅降低了电池系统的运行温度需求;最后,通过SEI界面原位形成的Li2CO3/Li3N复合保护层,成功将锂金属的沉积电流密度提升至5 mA/cm2,为高功率密度电池设计提供了新路径。
该研究在基础理论层面也取得重要突破:通过7Li核磁共振(NMR)技术首次解析了深共晶体系中锂离子的动态配位环境,发现VC的引入显著改变了锂离子的六配位结构向四配位结构转变,这种结构转变使锂离子的迁移活化能降低约30%,从而提升整体离子电导率。此外,XPS深度剖析显示SEI界面中硝酸根(NO3^-)的残留量较传统体系降低62%,表明VC添加剂成功调控了锂离子的还原路径,抑制了有害副产物的生成。
从技术转化角度看,该研究成果已具备产业化应用潜力:其一,提出的"基础深共晶体系+梯度添加剂"设计范式,可灵活适配不同正极材料体系;其二,开发的VC添加工艺具有高兼容性,可在现有规模化生产设备上实现工艺升级;其三,通过优化电解液体系,使电池工作温度窗口扩展至-20℃至80℃,有效覆盖全球主要市场的应用场景。据估算,采用该电解质体系的锂金属电池成本可降低18%-25%,同时将循环寿命提升至传统方案的3倍以上。
当前研究仍存在若干待完善方向:首先,在极端循环工况(>5000次)下的SEI界面演变机制仍需深入探究;其次,对于高镍正极材料体系的适配性需要进一步验证;最后,规模化生产过程中VC的分散均匀性控制尚需优化。未来研究可聚焦于开发复合型添加剂体系,结合纳米填料技术构建多尺度SEI界面,同时探索基于机器学习的电解质配方优化策略,推动锂金属电池从实验室研究向产业化应用加速过渡。
该研究成果为解决锂金属电池的关键技术瓶颈提供了创新解决方案,其核心价值在于建立了深共晶电解质体系的功能化设计理论框架。通过精准调控SEI界面的化学组成和微观结构,不仅实现了锂金属的高效稳定沉积,更构建了具有自主知识产权的电解质技术体系。这种多维度协同优化的研究范式,对新型电池电解质开发具有重要指导意义,为我国新能源产业突破"卡脖子"技术难题提供了可复制的技术路径。
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