掺铝的Ni(5P)4/Ni(2P)异质结：调节电子导电性及表面结构，用于尿素电氧化及尿素辅助的氢气生产

本研究通过两步法成功制备了Al掺杂的Ni?P/Ni?P?异质结构催化剂，显著提升了尿素氧化反应（UOR）的电催化性能。该催化剂在碱性介质中仅需1.41 V过电位即可达到50 mA/cm2电流密度，并表现出24小时优异稳定性。在双电极尿素电解系统中，其工作电压进一步降低至1.39 V，展现出高效稳定的特点。该研究揭示了Al掺杂对异质结构电子调控及NiOOH动态重构的关键作用，为开发高效UOR催化剂提供了新策略。

　　
该研究聚焦于开发高效稳定的尿素氧化反应（UOR）催化剂，重点探讨了Al掺杂对Ni?P/Ni?P?异质结构的协同调控作用。论文首先在背景部分分析了传统水电解裂解氢能的瓶颈问题，指出氧析出反应（OER）占据总能耗95%的现状，以及纯水电解的局限性。随后提出将尿素氧化作为替代路径，因其具有更低的氧化电位（0.37 V vs RHE）和广泛的应用场景，但6电子转移的复杂性导致催化剂开发困难。

研究团队通过文献回顾指出，现有催化剂主要采用单相磷化物或异质结构，但存在活性位点暴露不足、电子结构调控单一等问题。例如，Ni?P纳米片虽具有高导电性，但单相结构活性位点密度有限；而Ni?P?因其独特的层状结构常被用于异质结构建，但电子调控手段不足。此外，金属掺杂策略（如Fe、Cu）已取得进展，但Al掺杂在氮磷协同催化体系中的研究尚存空白。

在催化剂制备方面，创新性地采用两步法：首先通过水热反应合成NiAl?羟基前驱体，随后在磷化过程中实现Al的梯度掺杂。这种工艺既保证了异质结构的有序生长（Ni?P/Ni?P?复合微花结构），又通过Al的引入实现了电子态的精准调控。实验表征显示，掺杂后材料表面形成多级孔道结构，比表面积提升至32.5 m2/g，且表面能降低至-3.2 eV，显著改善传质效率。

研究重点揭示了Al掺杂的双重调控机制：电子层面，Al3+的引入通过钉扎效应稳定了Ni3+氧化态，同时促进Ni2+向Ni3+的转化，形成高活性NiOOH中间体；结构层面，Al掺杂诱导晶格畸变，使Ni?P（立方相）与Ni?P?（六方相）界面出现5-10 nm的亚稳态结构，这种非晶态界面为电子转移提供了快速通道。XPS分析表明，Al掺杂使Ni3+占比从单相Ni?P的12%提升至38%，同时Ni-P键能降低0.15 eV，证实了电子结构优化。

性能测试部分，该催化剂在碱性介质中展现出突破性表现：50 mA/cm2电流密度下过电位仅1.41 V vs RHE，Tafel斜率36 mV/dec?1，表明动力学步骤主要由Ni3+还原电位决定。稳定性测试显示连续运行24小时后电流密度衰减幅度小于8%，XRD证实催化剂表面未出现明显的Ni(OH)?等分解产物，这得益于Al掺杂形成的致密表面钝化层（厚度约2 nm）。

在双电极电解系统中，该催化剂作为阳极工作时，整体电压降至1.39 V（vs RHE）时即可实现10 mA/cm2的电流密度，比传统双极催化剂体系（如NiFe?O?/Ni?Co?）降低约18%。值得注意的是，在50 mA/cm2条件下电压仍保持1.56 V，这一数据优于文献报道的Ni基催化剂（如Ni?Co?P?在50 mA/cm2时需1.85 V），显示出显著的过电位优势。

机理研究部分，原位FTIR证实了NiOOH在反应中的动态再生过程：在电解初期，Ni2+被氧化为Ni3+并形成NiOOH层（特征峰在420 cm?1和335 cm?1）；随着反应进行，Al掺杂层（XPS显示Al-O键能3.4 eV）与NiOOH发生协同作用，使Ni3+还原电位降低0.23 V，从而加速电子转移。这种动态平衡使得催化剂在持续运行中保持活性。

该研究的创新性体现在三个方面：其一，首次在Ni?P/Ni?P?异质结中实现Al梯度掺杂，突破传统单一掺杂模式；其二，通过原位表征揭示了Al掺杂对Ni3+中间体的动态稳定机制；其三，开发的双步水热-磷化工艺在保证结构完整性的同时，将Al掺杂量精确控制在0.15 mol（即Al?.???），避免了过量掺杂导致的活性位相容性问题。

在应用前景方面，该催化剂在10 mA/cm2电流密度下工作电压仅1.39 V，结合尿素浓度梯度（0.1-2.0 M）可实现较宽的适用范围。特别值得关注的是其抗积碳能力：通过表面钝化层和微孔结构协同作用，在连续运行48小时后仍保持85%的初始活性，这一数据优于已报道的Cu-Ni?P（48小时活性保留率62%）和Fe-Ni??P?（72小时活性保留率68%）催化剂。

未来研究可进一步探索Al掺杂浓度与催化性能的量化关系，以及在不同电解液（如弱碱性或中性溶液）中的适用性。此外，开发与该催化剂匹配的阴极材料（如Co?O?基氧还原催化剂）有望构建更高效的全电池系统。该成果为解决工业废水处理与清洁能源生产协同难题提供了新思路，特别是在尿素资源丰富的地区，该技术可将电解水制氢成本降低至传统方法的1/3。