《The Journal of the Economics of Ageing》：Amorphous carbon-stabilized multi-metallic gradient microspheres derived from laterite nickel leachate for ultra-efficient lithium storage
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本研究开发金属-碳双梯度策略，利用多金属红土浸出液合成尖晶石型微球作为锂离子电池阳极。通过共沉淀形成Fe/Mn核至Ni/Mg/Al壳的梯度结构，葡萄糖涂层构建均匀碳壳及内部导电网络，优化电极（G-FNMMA@0.3C）在100mA/g下初始容量1268.1mAh/g，循环500次后仍保持1156mAh/g，显著优于传统铁基尖晶石阳极，为工业红土浸出液制备高效率锂电材料提供可扩展路径。
李俊峰|黄杰|赖长新|张江|李启航|陶正光|杨志斌
江苏科技大学冶金工程学院，张家港215600，中国
摘要
本研究采用红土镍矿浸出液中的多价离子，开发了一种新型的金属-碳双梯度策略，用于制备锂离子电池阳极用的尖晶石型多金属氧化物微球。通过控制共沉淀过程，实现了从富Fe/Mn的核心到富Ni/Mg/Al的壳层的自组装金属梯度结构；随后在液相涂层过程中加入适量的葡萄糖，形成了均匀分布的非晶碳壳层和内部导电网络。这种适中的碳含量有效稳定了微球结构，减轻了烧结过程中的热应力，并促进了金属与碳双梯度结构的结合。优化后的G-FNMMA@0.3C电极在100 mA g?1电流下初始放电容量为1268.1 mAh g?1，经过500次循环后仍保持1156 mAh g?1的放电容量，性能优于大多数报道的Fe基尖晶石阳极。电化学分析（CV、EIS、GITT）证实，这种双梯度结构增强了离子扩散，抑制了界面降解，并稳定了多金属框架。本研究为将工业红土镍矿浸出液转化为高效锂存储材料提供了可扩展的途径。
引言
近年来，电动汽车和可穿戴电子产品的快速发展极大地推动了对高能量密度和长循环寿命锂离子电池（LIBs）的需求[[1], [2], [3], [4]]。然而，传统的石墨阳极已接近其理论容量极限，无法满足下一代储能系统对高比容量和快速充放电性能的双重要求[[5], [6], [7]]。因此，开发具有高锂存储容量的新型阳极材料已成为电池研究的重点[[8], [9], [11]]。
红土镍矿是全球第二大镍资源，富含Fe、Ni、Mn、Mg和Al等多金属元素[[12,13]]。这些复杂的成分为制备高性能多金属氧化物电极材料提供了独特优势[[14,15]]。具体而言，Fe、Ni和Mn等过渡金属通过氧化还原反应作为锂存储的活性中心[[16,17]]，而Mg[[18]]和Al作为结构掺杂剂，提高了电极框架的刚性和稳定性[[19]]。多项研究证实，这种协同效应在尖晶石型氧化物中尤为显著[[20,21]]。例如，Dan Wang等人[[22]]成功合成了高熵尖晶石氧化物阳极(FeCoNiCrMn)?O?)，该阳极表现出优异的容量保持性和结构稳定性，揭示了多价阳离子协同作用和熵驱动稳定性对锂存储性能的重要影响。
尽管具有这些优点，多金属尖晶石氧化物仍面临体积膨胀、结构粉化以及长期循环过程中电极-电解质界面不稳定的关键挑战，这些限制了其实际应用[[23]]。为了解决这些问题，梯度结构设计策略受到了越来越多的关注。该方法通过逐渐调节单个颗粒内的成分、孔隙率或密度，实现了应力适应[[25]]、电荷传输优化[[26]]和界面反应平衡[[27]]。例如，Yanpeng Wang等人[[28]]制备了具有晶体Si核心和缺氧SiO?壳层的结构梯度Si微球，由于机械韧性和界面兼容性的提高，表现出优异的循环稳定性。同样，Hendrik Heenen等人[[29]]报道了一种多壳层MgCo?O?中空结构，该结构促进了锂的快速传输和结构完整性，进一步验证了梯度工程在氧化物基阳极中的有效性。
在本研究中，我们利用红土镍矿酸浸出液作为金属来源，并通过尿素水解驱动的逐步沉淀法设计了梯度前驱体。溶液中金属离子的顺序成核自发形成了元素分布呈径向梯度的微球。随后的烧结生成了富Fe的尖晶石相，而葡萄糖辅助的液相涂层则稳定了微球结构并形成了保护性碳层。因此，所得材料结合了多金属锂存储活性和层次化的结构优势，为电极提供了优异的机械完整性和界面稳定性。
本研究创新性地直接利用红土衍生资源原位制备了梯度结构的多金属尖晶石微球。通过系统研究碳涂层比例对结构演变和电化学行为的影响，我们为下一代梯度结构阳极材料提供了一种新颖且实用的设计策略。
实验部分
红土浸出液的处理
实验中使用了50 mL来自红土镍矿的浓缩硫酸浸出液作为金属来源。通过电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）测定了浸出液的元素组成，并通过硫氰酸盐比色法测定了Fe3?的含量，具体结果见表1。随后，在室温下磁力搅拌条件下加入1.19 g（0.0067 mol）抗坏血酸，反应24小时以部分还原铁离子。
结果与讨论
为了系统研究尿素水解共沉淀法合成的前驱体的结构特征和多金属分布，采用了扫描电子显微镜（SEM）、粒径分布分析和截面能量分散X射线光谱（SEM-EDS映射）进行综合表征。如图2(a)所示，前驱体具有明确的球形形态，表面光滑致密。粒径分布较为均匀
结论
通过调节红土镍矿浸出液中多种金属离子的共沉积行为，并结合液相涂层和热处理策略，成功制备了一系列多金属尖晶石阳极材料（G-FNMMA@xC，x = 0, 0.1, 0.3, 0.5）。其中，G-FNMMA@0.3C样品形成了由多孔Fe基核心和致密碳壳层组成的独特梯度结构。这种集成的金属-碳层次结构显著提升了电池性能
资助项目
张家港市科技计划项目（社会发展） ZKS2104；教育部冶金减排与资源综合利用重点实验室开放基金 JKF21-01。
CRediT作者贡献声明
李俊峰：撰写——原始草案、方法学设计、数据整理、概念构思。黄杰：软件开发、数据分析。赖长新：软件开发、数据分析。张江：数据分析。李启航：数据分析。陶正光：软件开发、数据分析。杨志斌：撰写——审稿与编辑、项目监督、资金获取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
