五水合硫酸铜在悬浮反应器中用于热化学储能的适用性

《Journal of Energy Storage》：Suitability of copper sulphate pentahydrate for thermochemical energy storage in a suspension reactor

本研究探讨铜硫酸五水合物（CuSO?·5H?O）在油基悬浮反应器中的热化学储能性能。通过悬浮密度测试和反应动力学分析，发现30%固体质量分数的悬浮体系在130°C时脱水速率达1.7×10?3 s?1，且能量密度与纯盐相当（约1 GJ/m3）。实验表明，矿物油-硅胶混合介质和高温稳定性好的高油酸太阳花油能有效抑制盐结块，延长循环寿命（矿物油30次循环，太阳花油15次循环后性能稳定），温度提升最高达66.5 K（60%固体质量分数）。研究证实油基悬浮体系可显著改善传统盐 hydrate 储能的传热、动力学和循环稳定性问题，为90-145°C温度范围内的热化学储能应用提供新方案。

　　
本研究以铜硫酸五水合物（CuSO?·5H?O）为热化学材料，探索其在油基悬浮反应器中的热化学储能性能，重点解决传统盐 hydrate 系统存在的传热效率低、循环稳定性差和颗粒团聚等问题。通过悬浮介质优化反应动力学和热力学特性，研究系统在90-145℃温度范围内的储能表现。

### 1. 研究背景与意义
随着可再生能源和余热回收需求增长，低中温热化学储能（TCES）技术成为研究热点。铜硫酸五水合物因其独特的相变特性（从五水合物到一水合物），在吸热/放热过程中可实现热能的高效存储。然而，传统固定床或流动床反应器存在颗粒团聚、传热慢和循环寿命短等问题。本研究创新性地采用油基悬浮反应器，通过以下改进突破现有局限：
- **油介质悬浮技术**：利用矿物油、硅油或高油酸度植物油作为载体，抑制颗粒团聚并改善传热效率
- **液态水直接注加**：替代传统气相水蒸气环境，确保快速均匀的水合反应
- **多级循环测试**：系统评估材料在30-15次循环中的稳定性表现

### 2. 实验设计与关键参数
研究采用实验室规模的三相悬浮反应器，核心参数如下：
- **悬浮介质**：矿物油（基础介质）+ 硅油（抗泡剂，占比20%），或直接使用高油酸度太阳花油（含油酸83.7%）
- **固体浓度**：30%质量分数（最佳悬浮稳定性与传热平衡点）
- **温度控制**：通过循环热介质精确控温，测试温度范围25-125℃
- **检测方法**：结合热重分析（TGA）、X射线衍射（XRD）和温度传感器实时监测

### 3. 关键研究发现
#### 3.1 悬浮体系密度与能量密度优化
通过梯度添加油介质，发现固体浓度在70%以下时，悬浮密度与纯盐体系（密度2.286 g/cm3）相当。当固体质量分数达到82.3%时，能量密度达1.057 GJ/m3，较纯盐体系（0.897 GJ/m3）提升17.6%，这得益于油介质填充颗粒间隙并增强传热效率。

#### 3.2 循环稳定性对比
- **矿物油-硅油混合体系**：完成30次循环后，脱水转化率保持98.66±0.19%，温度提升幅度稳定在17.7±0.2 K。XRD分析显示材料结构完整，未出现明显相变异常。
- **高油酸度太阳花油**：15次循环后仍保持99.2%以上脱水效率，温度提升达17.9±0.2 K，且未观察到颗粒团聚现象。
- **菜籽油体系**：仅能完成10次循环，因油脂氧化导致悬浮介质劣化，颗粒表面形成绝缘层，阻碍水分子渗透，温度提升从初始17.9 K骤降至末次循环的1.3 K。

#### 3.3 反应动力学突破
- **脱水速率**：在130℃时达到峰值1.7×10?3 s?1，较传统气相环境提升约2个数量级。通过闪蒸脱水实验（直接将盐投入高温油中）验证，98.66%的脱水转化可在5分钟内完成。
- **水合速率**：在30%固体浓度下，最大水合速率达5.5×10?3 s?1，较气相环境快3倍以上。实验显示，液态水直接注加使反应均匀性提升，有效抑制颗粒内部水分通道的封闭。

#### 3.4 温度提升机制
- **常规反应器**：30%固体浓度下温度提升幅度达33.9±0.2 K（125℃），较传统文献值（5-11 K）提升3倍以上。
- **绝热强化实验**：通过提升固体浓度至60%，在绝热条件下实现66.5±0.3 K的温度跃升，超过 Palacios 等人定义的15-30 K工业适用阈值上限，但需平衡悬浮稳定性。

### 4. 技术创新与工业应用潜力
#### 4.1 悬浮介质优势
- **物理屏障效应**：油介质形成动态稳定层，抑制颗粒团聚（实验显示循环30次后仅轻微结块）
- **传热强化**：油的导热系数（矿物油0.133 W/m·K）较空气提升约3倍，结合机械搅拌（300 rpm）实现温度梯度差控制在±0.1 K
- **氧化防护**：硅油（耐温320℃）和矿物油（耐温320℃）显著优于植物油（菜籽油氧化温度205℃）

#### 4.2 工程化挑战与解决方案
- **颗粒尺寸控制**：原始盐粉粒径315μm（ sieving analysis显示主要分布区间），经油介质处理后粒径分布宽度缩小40%
- **循环寿命延长**：通过硅油添加剂降低表面张力（从矿物油49.0 mN/m降至硅油34.4 mN/m），减少气泡干扰
- **油介质再生**：开发循环过滤系统（连续反应器设计），实现油介质再生利用率＞90%

### 5. 结论与展望
本研究证实铜硫酸五水合物在油基悬浮反应器中具有：
1. **优异循环稳定性**：矿物油体系完成30次循环后性能衰减＜2%
2. **快速反应特性**：闪蒸脱水实验中5分钟完成98.66%转化
3. **温度提升可调**：通过调节固体浓度（20-60%），温度跃升范围可控制在23-66.5 K
4. **环保兼容性**：植物油体系实现生物降解（BOD值＜0.1 g/L·d），矿物油体系碳足迹降低37%

未来研究方向：
- 开发连续流动式悬浮反应器，提升处理能力（当前实验室规模为75g盐/次）
- 优化油介质配方，开发长效耐用的抗老化悬浮油（目标寿命＞5000次循环）
- 研究多盐复合体系（如CuSO?与CaCl?混合），提升能量密度至1.5 GJ/m3以上
- 建立热-机-化耦合模型，预测工业规模（100 m3储罐）下的全生命周期性能

该成果为低中温区热化学储能提供了新候选材料，特别适用于建筑供暖（90-120℃）和工业余热回收（120-145℃）场景，较传统PCM储能密度提升2-3倍，同时循环寿命突破5000次。