通过聚偏二氟乙烯的多功能协同效应，提高了基于煤液化沥青的硬碳的稳定平台容量

《Journal of Energy Chemistry》：Enhanced plateau capacity of coal liquefaction pitch-based hard carbon with polyvinylidene difluoride multifunctional synergistic effects

钠离子电池用煤液化 pitches 基硬碳通过PVDF辅助预氧化-碳化协同策略制备，其氟化物残片显著增加碳层间距和缺陷密度，同时HF蚀刻与气体逸出构建多级孔结构，使平台容量贡献达62.15%。

　　

Mingshuo Chi|Bin Lou|Rui Hu|Fushan Wen|Ning Xiang|Shifu Cheng|Rongheng Gou|Dong Liu

中国石油大学重油加工国家重点实验室，山东省青岛市，266580，中国

摘要

尽管预氧化能有效防止沥青熔化并限制硬碳合成过程中的石墨重组，但其有限的调控能力限制了微观结构的优化，从而导致钠离子存储位点的不足。本文提出了一种利用聚偏二氟乙烯（PVDF）的多功能协同策略，制备出具有增强平台容量的沥青基硬碳。在预氧化阶段，PVDF促进了含氧官能团向煤液化沥青（CLP）的引入，并促进了更深度的氧化交联。在随后的碳化过程中，PVDF作为交联剂抑制了碳层的有序重组，形成了高度无序的结构，从而提供了丰富的钠存储位点。同时，PVDF分解产生的氢氟酸（HF）的蚀刻作用以及热解气体的释放构建了层次化的孔结构。此外，残留的含氟片段通过形成C-F键扩大了层间距并增加了缺陷密度。这些结构特征共同提高了硬碳的倍率性能和平台容量。结果表明，F-PHIHC₄在0.1 A g^?1的电流密度下经过200次循环后，可逆容量达到262.8 mAh g^?1，初始库仑效率（ICE）为64.85%，平台容量贡献率为62.15%。这项工作为提高沥青基硬碳在钠离子电池中的平台容量提供了一种可控的方法。

引言

钠离子电池（SIBs）由于资源丰富且成本优势明显，被认为是锂离子电池（LIBs）的有力替代品，因此受到了广泛关注[1]。然而，SIBs的商业化仍受到阳极材料开发挑战的制约[2,3]。在各种阳极材料中，硬碳因其独特的微观结构而成为当前的首选[4]。硬碳由随机取向的扭曲石墨烯纳米片与非晶石墨纳米域交织而成，含有大量的边缘、缺陷、孔隙以及尺寸分布不均匀的微/介孔结构，为钠离子存储提供了丰富的活性位点[5,6]。目前的研究表明，硬碳的微观结构和电化学性能在很大程度上取决于前驱体类型和合成条件[7]。

目前，硬碳前驱体的选择主要集中在生物质[8,9]、树脂[10]和沥青[11,12]等材料上。其中，沥青因其低成本、高碳产率和强结构可调性而被认为是最具工业应用潜力的SIBs阳极前驱体[13]。然而，沥青的直接碳化往往会生成石墨化程度高、层间距小的软碳，这显著降低了其钠存储容量[14,15]。理论模拟表明，层间距略小于0.37 nm的硬碳会抑制Na⁺的嵌入[16]。为了解决这个问题，Lu和Xu等人提出了一种空气预氧化策略[17,18]。该策略在沥青基质中引入了稳定的交联结构（如C (O)-O键），从而抑制了高温碳化过程中的碳骨架熔化和重组，扩大了层间距，并形成了高度无序的结构。Li等人的进一步研究表明，通过控制预氧化过程中的加热速率，可以定向优化沥青基硬碳的闭孔结构[19]。然而，传统预氧化策略的单一效应几乎无法增加活性位点，阻碍了钠存储性能的进一步提升[6]。

近年来，涉及在预氧化过程中添加添加剂的多效预氧化策略已被广泛报道[20,21]。这些策略通过交联作用抑制了碳化过程中的碳层重组，并生成了丰富的钠存储位点[22]。例如，Liu等人使用Mg (NO₃)₂·6H₂O作为交联剂，抑制了烟煤中碳层的重组，残留的MgO与碳反应生成了表面活性位点[23]。Zhao等人采用预氧化和磷酸双重交联策略定制了前驱体结构，形成了大量的闭孔[4]。因此，基于沥青的硬碳实现了高达371.7 mA h g^{?1+低于0.1 V）下提高硬碳的可逆平台容量具有重要意义[25]。}

在本研究中，通过聚偏二氟乙烯（PVDF）对煤液化沥青（CLP）进行协同预氧化-碳化处理，制备了沥青基硬碳。PVDF的多功能协同效应包括：（i）作为孔形成剂，通过HF蚀刻和热解气体释放构建层次化孔结构；（ii）作为结构修饰剂，残留的含氟片段显著增加了碳层间距和C-F键的缺陷密度；（iii）作为氧化促进剂，其分解产物促进了沥青组分的深度氧化交联。结果，在0.1 A g^{?1₄电极在200次循环后获得了262.8 mAh g?1?1}

结果与讨论

图1a示意性地展示了沥青基硬碳的合成过程。在此过程中，使用正庚烷分离CLP中的正庚烷不溶物（沥青质）作为研究对象。将正庚烷不溶物与CLP的全组分进行比较，以研究这两种组分对沥青基硬碳阳极性能的影响机制。同时，还研究了PVDF的添加对微观结构变化的影响

结论

总之，通过PVDF辅助的CLP协同预氧化-碳化策略成功制备出了具有高平台容量的沥青基硬碳。一方面，PVDF热分解产生的气体产物（如HF）侵蚀了碳基质，形成了大量的孔结构；另一方面，PVDF分解后残留的含氟片段抑制了碳层在碳化过程中的重组和致密化

CRediT作者贡献声明

Mingshuo Chi：撰写 – 原始草稿、软件使用、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构思。Bin Lou：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。Rui Hu：数据分析。Fushan Wen：软件应用。Ning Xiang：数据管理。Shifu Cheng：数据管理。Rongheng Gou：数据管理。Dong Liu：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢以下机构的财政支持：国家自然科学基金（编号：22478433）、中国石油创新基金（编号：2022DQ02-0405）、山东省重点研发计划（编号：2025CXGC010501）、山东省自然科学基金（编号：ZR2023MB005和ZR2023MB097）以及泰山学者计划（编号：tsqn202312135）。