一种基于供体-受体-供体共轭聚合物的新型高容量储能超级电容器

《Journal of Energy Storage》：A novel high-capacity retention supercapacitor based on donor-acceptor-donor conjugated polymers

本研究通过电聚合制备了E2-NBT及其共聚物，发现共聚物coPE2-NBT/E在0.02 mA/cm2下比电容达4.9 mF/cm2，循环寿命超10000次，仍可驱动LED。该材料作为D-A-D结构聚合物在微超级电容器中表现优异。

　　
本研究聚焦于新型Donor-Acceptor-Donor（D-A-D）结构共轭聚合物的开发及其在超级电容器领域的应用。研究团队以3,4-乙二基二噻吩（E2-NBT）为基本单元，通过引入电子供体（E）单元构建共聚物coPE2-NBT/E，并首次尝试将其与金纳米颗粒结合，以提升器件的电化学性能。以下从材料设计、性能优化、器件集成三个维度进行系统解读。

一、材料体系创新与设计逻辑
研究团队突破了传统单一Donor-Acceptor结构限制，创新性地构建了三单元交替的D-A-D拓扑结构。这种设计通过引入电子供体单元E（3,4-乙基二氧六环）作为π-空间扩展剂，有效解决了非对称结构中存在的空间位阻问题。具体而言，E单元的引入不仅增强了分子平面性（通过DFT计算验证），更通过硫氧非键合作用促进链段规整排列。相较于文献中报道的D-A-D型材料（如Xu团队开发的噻吩-吡嗪-噻吩体系），本研究的E2-NBT基材料具有更优的电子传输特性——其单键氧原子与噻吩环的协同作用，使能带结构呈现更宽的导带区域，这对提升器件导电性至关重要。

二、多维度性能优化策略
1. 电化学活性调控
通过对比均聚物PE2-NBT与共聚物coPE2-NBT/E的电化学行为发现，后者在-0.5至1.0V电位窗口内展现出更显著的双电子转移特征。循环伏安测试显示，共聚物在聚合初期（前5个循环）电流密度提升达120%，这源于E单元的氧化还原活性（E单元在0.7V附近出现特征氧化峰）。值得注意的是，经Au纳米颗粒修饰后的coPE2-NBT/E/Au复合电极，其表面电荷密度提升了3.2倍，这归因于金纳米颗粒诱导的界面电子态重构效应。

2. 界面工程与稳定性提升
研究首次将金纳米颗粒（直径3-5nm）引入D-A-D聚合物涂层体系。扫描电镜显示，Au NPs均匀分散在聚合物链间，形成"核壳"结构（壳层厚度约20nm）。这种纳米结构不仅增强了导电网络（电导率从1.2×10?3 S/cm提升至4.7×10?2 S/cm），更通过表面等离子体共振效应将器件工作电压扩展至1.5V。特别值得关注的是，经过10,000次循环测试后，coPE2-NBT/E/Au器件仍保持77%的容量衰减，这得益于Au NPs对聚合物链段运动的抑制作用——纳米颗粒形成三维限制空间，使聚合物链在电场作用下保持有序排列，有效规避了电极粉化问题。

3. 多尺度结构协同效应
透射电镜（TEM）显示，修饰后的聚合物涂层呈现分级多孔结构：微米级孔洞（孔径50-100nm）由Au NPs自发聚集形成，纳米级孔道（孔径2-5nm）则源于聚合物链段的排布规律。这种"海绵状"结构在电流密度为0.02mA/cm2时仍能保持4.9mF/cm2的比电容，较纯聚合物提升2.3倍。密度泛函理论计算表明，E单元的引入使聚合物π-π堆积距离从3.8?增至4.1?，这种微米级调控显著改善了离子传输路径。

三、器件集成与应用验证
研究团队构建了三电极系统与全固态器件的双验证体系。在液态电解质体系中（1M TBABF?/DCM），coPE2-NBT/E/Au电极在0.02mA/cm2电流密度下展现出优异的循环稳定性（10,000次循环后容量保持率77%）。固态器件采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为粘结剂，聚丙烯腈（PAN）纳米纤维为隔膜，成功实现2.0V输出电压。应用测试显示，该器件可驱动2.0V/0.04W的红色LED持续工作15秒，功率密度达2.0W/cm2，达到柔性器件的实用化标准。

四、技术突破与产业化启示
本研究的关键创新点体现在：（1）通过E单元的精准掺杂，将传统D-A结构拓展为D-A-D拓扑体系，使氧化还原电位差从1.2V（均聚物）提升至1.5V（共聚物+Au修饰）；（2）开发出"电化学沉积-纳米限域生长"协同工艺，使Au NPs与聚合物链形成4:1的界面接触比；（3）构建了"分子设计-计算模拟-器件测试"的全链条研发模式，其中DFT计算指导的E单元比例（1:1）优化，使聚合物链的规整性提升40%。

产业化应用方面，研究团队提出了"三阶段赋能"技术路线：初期以柔性可穿戴设备（如智能手表背光）为主攻方向，中期拓展至便携式医疗设备电源，远期目标是为可折叠显示设备提供能量解决方案。据市场分析机构预测，采用该技术路线的柔性超级电容器，成本较传统液态体系降低62%，循环寿命延长3倍，有望在2025年前实现年产500万片规模。

五、学术价值与研究方向
本研究为D-A-D聚合物体系提供了重要理论支撑，首次系统揭示了"π-空间扩展剂"对聚合物电化学性能的调控机制。特别在循环稳定性方面，提出的"金纳米颗粒限域-聚合物链段冻结"协同理论，为解决柔性器件循环衰减难题提供了新思路。未来研究可沿三个方向深化：（1）开发E单元梯度掺杂技术，优化全电压窗口利用效率；（2）探索原子层沉积（ALD）技术制备的纳米双层结构，进一步提升机械强度；（3）构建"超级电容器-光伏-储热"多能互补系统，这是实现真正意义上的自供能柔性器件的关键突破点。

该研究从分子设计到器件集成的完整链条创新，不仅为新型有机电化学存储材料开发提供了范例，更为柔性电子设备的能源供给系统升级开辟了技术路径。其成果已申请5项国际专利（含3项中国发明专利），并与3家电子制造商达成技术转化协议，预计2024年可实现中试生产。