在N掺杂的Ceiba speciosa花炭负载的Pd催化剂上,通过选择性氢解木质素可持续制备4-丙基环己醇

《Journal of Environmental Chemical Engineering》:Selective hydrogenolysis of lignin for sustainable production of 4-propylsyringol over N-doped Ceiba speciosa flower carbon supported Pd catalyst

【字体: 时间:2025年12月12日 来源:Journal of Environmental Chemical Engineering 7.2

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  催化氢解技术将Ceiba speciosa花朵废料转化为高值酚类单体,开发出1% Pd/CSFNC催化剂,在280℃、4MPa和5小时条件下实现89.09%木质素转化率及18.12% 4-丙基异肉桂醇选择性。氮掺杂碳载体通过微孔调控和电子效应增强Pd分散度,抑制副反应。

  
Shipeng Gu|Wenjun Lei|Yanhuan Ke|Yan Fu|Jie Chang
华南理工大学化学与化学工程学院,广州,510640,中国

摘要

可再生木质素的催化氢解为生产高价值酚类单体提供了一条有前景的途径,同时减少了对化石资源的依赖并提高了生物质利用效率。本研究通过简单煅烧掺杂钯和氮的Ceiba speciosa花制备了一种1% Pd/CSFNC催化剂。在优化条件下(280°C,4 MPa H?,5 h),该催化剂在桉树木质素的氢解过程中表现出高活性和选择性,实现了89.09%的木质素转化率和30.29%的酚类单体产率。值得注意的是,4-丙基环己醇(S-3)这种在制药和精细化工领域具有高价值的化合物占单体产物的59.83%(产率18.12%)。此外,研究发现CSFNC在木质素氢解过程中起到了协同催化作用。同时,系统地优化了关键反应参数,包括催化剂与木质素的比例以及固液比。通过2-苯氧基乙酰苯酮的氢解以及FT-IR和2D HSQC NMR光谱的综合产物分析,获得了反应机理的见解。基于这些研究,提出了在该催化剂体系下木质素解聚的反应路径。

引言

开发可持续的化石燃料替代品对于减少碳排放至关重要。特别是来自农业/林业废弃物的可再生生物质能源,提供了一种碳中性、丰富且低成本的解决方案[[1], [2]]。木质素由纤维素(40-50%)、半纤维素(15-30%)和木质素(15-30%)组成[[3]]。虽然纤维素和半纤维素得到了广泛应用,但木质素——最大的天然芳香族化合物来源——由于其复杂的交联结构(由强健的C–O和C–C键稳定)而大多未被充分利用,主要作为低价值燃料使用。将木质素解聚为高价值单体面临诸多挑战,如选择性低和易发生再聚合[[4], [5], [6], [7], [8]]。
木质素主要由环己基丙烷(S型)、桂酰丙烷(G型)和4-羟基苯基丙烷(H型)等结构单元组成[[9], [10]]。与其他类型的木材木质素相比,桉树木质素中含有相对较高的S型结构单元比例,而G型和H型结构单元的比例较低[[11], [12]]。4-丙基环己醇主要来源于木质素的解聚,在高性能生物基溶剂、聚合物材料、制药和农药等领域具有潜在的应用价值和绿色可持续发展特性,这归功于其独特的分子结构[[13], [14], [15], [16]]。因此,选择桉树木质素可以提高4-丙基乙酰醇的产率和选择性。
已建立的木质素解聚策略包括酸解、碱催化水解、氧化和还原氢解[[17], [18], [19], [20]]。其中,还原氢解特别具有吸引力,因为它能够以高转化率、高选择性和减少炭形成来获得脱氧产物[[21], [22]]。该过程使用金属催化剂在H?或氢供体存在下断裂关键键合[[23]]。贵金属(如Pd、Ru、Pt)在木质素氢解中表现出优异的活性,基于钯的催化剂的独特脱氢活性以及载体的协同效应可以有选择性地断裂β-O-4键,同时保留芳香环,并在氢转移机制中动态激活Cα-OH键,促进中间体的稳定[[24], [25], [26], [27]]。
催化剂载体在分散和稳定活性金属相方面起着关键作用,直接影响整体性能。来自废弃物(如椰壳、果皮、木棉)的生物质衍生碳(BDCs)成本低廉,且具有多样的结构特征[[28], [29]]。BDCs的各种孔结构、比表面积、表面官能团等特性显著影响金属-载体相互作用和催化行为[[30], [31], [32]]。生物炭界面(如Ni-Ce/BC)可以促进氧空位的形成,加速C–C/C–O键的断裂[[30]]。氮掺杂的碳材料可以提供较大的比表面积、优异的电子导电性和强的适应性结构,常用于碳材料的进一步改性[[33], [34], [35], [36], [37]]。虽然已经研究了玉米秸秆、甘蔗渣和凤凰花中的BDCs,但Ceiba speciosa花(CSF)这种在中国南方常见的观赏废弃物却尚未得到充分利用[[38], [39]]。CSF具有独特的微观结构和组成,提供了高比表面积和丰富的表面官能团,使其成为有前景的催化剂前体[[40]]。此外,这种花每年开花两次,产量较高。目前,生物质碳催化剂在木质素水解产物的选择性较低[[41], [42], [43]]。
本研究利用废弃的CSF合成了一种氮掺杂的生物质碳载体,用于制备Pd催化剂(1% Pd/CSFNC)。我们系统研究了1% Pd/CSFNC在木质素氢解中的应用,优化了催化剂合成参数、反应条件(反应时间、温度、H?压力)和质量比(催化剂与木质素、固液比)。通过2-苯氧基乙酰苯酮作为模型化合物,探究了C-O键断裂的机理。

材料

本研究使用的原材料是来自广州的桉树木粉。根据中国国家标准GB/T 2677.6方法,采用有机溶剂法从桉树粉中提取了木质素。氯化钯(PdCl?)、十二烷(n-C??H??)和市售的1% Pd/C从上海Macklin生化科技有限公司购买。草酸铵((NH?)?C?O?)、碳酸氢钾(KHCO?)和乙醇(C?H?OH)则从国药化学公司获取。

催化剂表征

图1a和1b分别展示了Ceiba speciosa花粉及其炭化后的SEM图像。原始粉末呈现管状碳结构,伴有不规则的碎片颗粒。经过球磨和煅烧后,管状碳结构破碎成许多不规则的块状结构,如图1c所示。随后将钯(Pd)金属负载到载体材料上,并未引起显著的形态变化。

结论

使用1% Pd/CSFNC催化剂可以有选择地将木质素转化为高价值酚类单体。氮掺杂和化学蚀刻的载体有助于Pd纳米颗粒的高分散,从而实现选择性的木质素转化。比较研究表明,1% Pd/CSFNC的酚类单体产率比1% Pd/CSF高出40%以上,这证明了氮掺杂和蚀刻穿孔的重要作用。

CRediT作者贡献声明

Jie Chang:撰写——审稿与编辑、监督、资源获取。Yanhuan Ke:实验研究、数据分析。Yan Fu:监督、数据分析。Shipeng Gu:撰写——初稿、数据可视化、方法学研究、数据分析、概念化。Wenjun Lei:软件开发、方法学设计。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
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