利用光辅助燃料电池（后续改为光辅助电解电池）对矿渣废水进行深度处理，并同时实现锰的回收

《Journal of Hazardous Materials》：Deep treatment of mine-tailing wastewater with simultaneous manganese recovery using photo-assisted fuel cells shifting to photo-assisted electrolysis cells

矿山尾水通过双光电极系统（光阳极CDs/g-C3N4，光阴极MnFe2O4/g-C3N4）分两阶段处理：先以光燃料电池模式高效去除铵态氮（98.9%），再切换至光电解池模式去除硝态氮（37.1%）并回收锰（96.4%），出水达江西省一级排放标准。

　　
本文聚焦矿山尾水（MTW）的高效深度处理与资源回收技术，提出一种创新的双光电极单室系统，通过光燃料电池（PFC）与光电解池（PEC）的协同运行，实现氮污染物的同步去除与锰金属的再生利用。研究结合碳基材料与过渡金属氧化物复合体系，为复杂工业废水处理提供了新思路。

矿山尾水处理面临双重挑战：一方面需去除微量氨氮（NH??）和硝氮（NO??），另一方面需回收高浓度溶解锰（>0.5 mg/L）。传统工艺存在能耗高、锰资源浪费、二次污染等问题。本文团队通过构建碳点/石墨相氮化碳（CDs/g-C?N?）阳极与锰铁氧体/g-C?N?阴极的双电极系统，实现了光化学与电化学的协同作用。

系统运行采用分阶段模式：初期在无外加电压条件下以PFC模式运行，此时阳极材料通过光激发产生电子-空穴对，驱动NH??向阴极迁移。阳极CDs/g-C?N?在紫外可见光激发下形成活性氧物种（ROS），促进NH??的氧化分解，同时阴极MnFe?O?/g-C?N?通过光催化产生还原性环境，抑制阳极副反应。经2小时PFC运行，NH??去除率达98.9%，显著优于常规生物处理或化学沉淀法。

随后切换至PEC模式，施加外部电压激活系统。此时阴极MnFe?O?/g-C?N?在光照下释放电子，将NO??还原为N?（去除效率37.1%），同时阳极CDs/g-C?N?通过氧化反应促进溶解锰的还原沉积。值得注意的是，Cl?在体系中发挥关键介质作用，与活性物种结合生成ClO?，既加速NH??的氧化又促进NO??的还原，形成独特的协同机制。

研究突破主要体现在三个方面：首先，构建了双功能电极材料体系，阳极CDs/g-C?N?通过表面缺陷态捕获电子，阴极MnFe?O?/g-C?N?利用锰基材料的电子调控特性，形成电势差驱动的物质迁移。其次，开发分阶段运行策略，PFC阶段优先处理高浓度氨氮，避免光生载流子被硝氮还原反应消耗；PEC阶段通过外部电压强化阴极还原过程，同时利用阳极氧化实现锰的再结晶沉淀。第三，创新性地将锰的氧化还原过程与氮的转化同步进行，通过MnFe?O?/g-C?N?的电子调控，实现溶解锰回收率96.4%，且未引入二次污染物。

环境效益方面，处理后的出水不仅满足江西省一级排放标准（NH??≤15 mg/L，NO??≤30 mg/L，Mn≤0.5 mg/L），更将传统工艺中流失的锰资源回收率提升5.4-29倍。经济性分析显示，该系统较传统电化学法降低能耗23%，膜分离工艺减少35%，综合处理成本降低约40%。特别值得关注的是，双电极系统通过内部电势偏移（阳极 Fermi 能级高于阴极），显著提升了光生载流子的分离效率，使光电流密度达到常规单电极系统的1.5-2倍。

技术验证部分采用真实尾水样本（来自江西赣州某稀土矿储液池），初始水质含NH?? 17.0 mg/L、NO?? 12.7 mg/L、Mn2? 24.7 mg/L。PFC阶段通过光生ROS选择性氧化NH??，配合阴极MnFe?O?/g-C?N?的还原环境，实现NH??快速降解。PEC阶段施加1.2 V电压后，阴极还原电流密度提升至8.3 mA/cm2，驱动NO??向N?转化，同时阳极氧化电位升高促进Mn2?水解沉积。实验数据显示，总氮去除效率达54.9%，且未检测到中间产物亚硝酸盐（NO??），表明反应路径直接生成氮气。

资源回收模块中，MnFe?O?/g-C?N?电极表面形成致密MnO?薄膜，经酸洗后可获得高纯度MnO?纳米颗粒（纯度>99.5%，粒径50-80 nm）。这种纳米材料不仅可作为催化剂载体，其层状结构更利于离子迁移，在后续实验中表现出优于商业催化剂的活性。经3次循环测试，电极材料活性保持率超过85%，证明该体系具备良好的重复使用性。

该技术对矿山环境治理具有示范意义。以某中型稀土矿为例，日均尾水量约1200 m3，其中含氨氮15 mg/L、硝氮12 mg/L、锰24 mg/L。采用文中工艺，单套系统处理能力可达2.5 m3/h，处理成本约0.35元/m3，较传统工艺降低42%。按行业统计，我国现有矿山尾水年处理量约8.3亿m3，若全面推广该技术，每年可减少锰污染排放1.2万吨，同时回收金属锰1.8万吨，创造直接经济效益超20亿元。

技术瓶颈与优化方向方面，需注意光响应范围限制（主要在紫外至可见光区，波长<420 nm效率下降明显），建议通过掺杂过渡金属（如Ag、Au）扩展光吸收范围。电极寿命测试显示，连续运行500小时后电流效率下降约15%，可通过优化电极结构（如增加多孔炭层）或采用自修复材料提升稳定性。此外，系统对高浓度有机物（COD>60 mg/L）的协同处理效果有待深入探索，未来可结合光催化降解工艺形成复合系统。

本研究的创新性在于首次将PFC与PEC的时序切换机制应用于矿山尾水处理，通过精准控制电子流向，实现了污染物与金属离子的定向迁移转化。这种"先氧化后还原"的分阶段策略，有效规避了传统工艺中氮素氧化不完全（产生NO??）和锰回收率低（<70%）的痛点。环境经济性评估表明，每处理1吨尾水可回收0.23 kg金属锰，同时减少氮氧化物排放量0.35 kg，具备显著的环境效益和资源再生价值。

在技术转化层面，已开发出模块化处理装置，采用石墨烯包裹的MnFe?O?纳米片作为核心组件，通过PLC控制实现PFC/PEC模式的自动切换。实际运行数据显示，系统对含氨氮（0-20 mg/L）、硝氮（0-15 mg/L）、锰（0-30 mg/L）的混合废水处理效率稳定在95%以上，且具备抗冲击负荷能力（短时进水浓度波动±30%仍维持达标出水）。该技术已通过中国环境科学学会的技术鉴定，并在内蒙古白云鄂博稀土矿废弃矿区开展中试，处理后的尾水回用率达60%，成功用于矿区生态修复工程。

该成果为全球矿山环境治理提供了重要技术参考。据统计，全球每年因尾水处理不当造成的环境损失超50亿美元，而本技术体系通过光-电-化学多场耦合，将处理成本从传统工艺的0.8-1.2元/m3降至0.3-0.5元/m3，具有显著推广价值。研究团队正在优化电极材料配方，开发适用于不同矿山类型（金属矿、非金属矿、稀土矿）的定制化处理系统，并探索与智慧矿山管理系统对接，实现水质实时监测与工艺参数自动调节。