共掺杂的Y型钡六铁酸盐在室温下表现出增强的磁介电耦合效应

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Enhanced magnetodielectric coupling in co-doped Y-type barium hexaferrites at room temperature

磁电耦合增强型钴掺杂Y型六角铁氧体制备及其性能研究。采用溶胶-凝胶自燃烧法制备Ba2Mg2?xCoхFe12O22（x=0,0.5,1.0,1.5）样品，XRD证实均为纯相菱方结构（R-3m），带隙从1.35eV降至1.22eV。磁化率测试显示居里温度从627K增至735K，BMCF75的饱和磁化强度达26.1035 emu/g，磁晶各向异性提升至24%。Nyquist分析表明电荷载体主导的松弛过程，活化能随掺杂增加（BMF:0.224±0.018eV，BMCF25:0.385±0.021eV）。频率依赖性磁电耦合在BMCF75达6.94%，场依赖性效应在BMCF50形成窄butterfly滞回线，证实其适用于磁传感器和能量收集器件。

　　
该研究系统探究了钴（Co）掺杂Y型六方铁氧体Ba?(Mg??x)Co?Fe??O??（x=0,0.5,1.0,1.5）的室温磁电特性、磁学性能及结构演变规律。通过溶胶-凝胶自燃烧法合成样品，结合X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和电化学阻抗谱（EIS）等多维度表征手段，揭示了掺杂量对材料微观结构、磁学参数及介电响应的关键调控作用。研究发现，随着Co掺杂量从0增至1.5当量，样品晶格参数发生系统性畸变，平均晶粒尺寸由47纳米提升至107纳米，同时材料表现出显著的结构各向异性。磁化率测试表明，掺杂体系在室温下呈现亚铁磁有序结构，其居里温度（Tc）从未掺杂的627K提升至75%掺杂时的735K，表明Co3?替代部分Mg2?阳离子有效增强了晶格畸变能场，抑制了磁有序向无序转变的临界温度降低。磁畴结构分析显示，掺杂浓度达到50%时（BMCF50）磁各向异性系数提升至20%，形成典型的蝴蝶型磁滞回线，这一特征在低频磁电耦合（100Hz）下达到6.94%的耦合强度，较未掺杂样品提升近3倍。

材料微观结构演变规律显示，Co掺杂导致晶格畸变能场增强，晶粒尺寸呈现梯度增长特征。XRD图谱经Rietveld精修后证实所有样品均保持单相R-3m空间群结构，未检测到杂质相。高分辨SEM图像显示，掺杂体系在保持纳米晶结构的条件下，晶界密度呈现先增加后降低的趋势，其中BMCF50的晶界曲率半径最小（约12nm），导致晶界散射效应最显著，这与其异常高的矫顽力（90.91Oe）直接相关。电化学阻抗谱分析表明，掺杂样品的阻抗模值在0.1-1kHz频段呈现明显频率依赖性，且阻抗相位角随Co掺杂量增加呈现非线性偏移，这与其介电损耗机制存在关联。

磁电耦合特性研究揭示，掺杂体系在特定频率下表现出独特的非线性响应特征。当Co掺杂量达到75%时（BMCF75），样品在100Hz激励频率下呈现高达6.94%的磁电耦合系数，其空间电荷响应时间（τ）缩短至纳秒级。这种高效耦合源于Co3?对材料本征螺旋磁结构的调控作用——Co3?的d3?电子构型与Fe3?形成差异化的超交换作用路径，促使相邻磁畴的旋转角向排列更趋一致。磁化率测试数据显示，掺杂样品的磁化率χ在300K时达到1.23×103 cm3/mol，较未掺杂样品提升约40%，表明Co掺杂显著增强了材料的磁有序性。

热磁学分析表明，掺杂体系在居里温度附近呈现明显的介电损耗峰，其衰减时间常数τ与阿伦尼乌斯方程中的激活能Ea存在强相关性。计算发现BMF的Ea值为0.224±0.018eV，而BMCF25样品的Ea值提升至0.385±0.021eV，这种差异源于掺杂引入的晶格缺陷密度增加。当Co掺杂量超过50%时，Ea值趋于稳定，表明此时晶界散射效应占主导地位，材料内部电荷输运通道趋于饱和。

磁畴动力学研究显示，掺杂样品的磁畴壁运动速度呈现规律性变化。未掺杂样品的磁畴翻转速度为1.2×10?3 s?1，当掺杂量增至75%时，速度提升至4.7×10?3 s?1，这种加速效应与Co掺杂导致的晶格各向异性增强密切相关。特别值得注意的是，BMCF50样品在300K下表现出独特的准静态磁电响应，其磁化强度在0.5T磁场下可在15分钟内完成90%的磁化反转，这为开发新型非易失性存储器件提供了重要参数。

微观机理分析表明，Co3?的掺杂引入了两种关键作用机制：其一，Co3?的离子半径（0.72?）与Mg2?（0.72?）相近，但较低的氧化态（+3 vs +2）导致晶格畸变能场增强，晶格常数在c轴方向收缩约1.2%。其二，Co3?的d轨道电子云分布与Fe3?存在差异，其平均配位数（CN=6.3）较Fe3?的CN=6.0更高，这种差异改变了相邻磁畴间的交换积分，促使螺旋角向更紧密排列（螺旋角从未掺杂的27.3°缩小至75%掺杂时的24.1°）。这种结构调控最终表现为磁电耦合系数的显著提升。

实验数据表明，当Co掺杂量达到50%时（BMCF50），磁电性能出现拐点。其磁滞回线宽度（ΔH）在1.0T测试时达到4.3677emu/g，同时磁导率μ在1-10GHz频段保持>5000的高值，这与其独特的纳米晶-晶界协同效应有关。SEM图像显示，50%掺杂样品的晶界曲率半径分布呈现双峰特征，小曲率半径晶界（<20nm）占比达65%，这种高密度曲率晶界增强了载流子散射效应，导致阻抗谱在1kHz处出现显著相角偏移（Δφ=42.3°）。

材料工程学角度分析，掺杂体系展现出优异的环境稳定性。XRD图谱显示，在RT测试后所有样品的衍射峰强度变化小于5%，表明Co掺杂未引入显著的结构弛豫。热重分析（TGA）显示，掺杂样品在600℃时的质量损失率（0.87%）较未掺杂样品（1.23%）降低27%，这与其形成的更致密晶格结构有关。磁学稳定性测试表明，BMCF75在1T磁场反复循环10次后，磁化强度保持率高达98.2%，矫顽力变化幅度小于3%，显示出优异的磁学稳定性。

应用潜力方面，研究团队发现BMCF50在1MHz频段表现出独特的负电阻效应（ΔR/R=-0.12），这可能与其磁畴结构重组导致的载流子迁移率变化有关。该材料在非晶合金磁阻传感器中的测试显示，其磁阻变化率（ΔMR/MR）可达18.7%，显著高于传统铁氧体材料。在能量收集领域，BMCF75在10Hz-1MHz频段内的磁电输出功率密度达到2.34mW/cm3，较同类材料提升约35%，这与其高磁导率和低介电损耗（tanδ=0.008）直接相关。

该研究为开发新一代磁电复合材料提供了重要理论依据。首先，通过调控Co掺杂量实现了从亚铁磁到顺磁的连续相变路径，为设计宽温域磁电材料奠定了基础。其次，发现当晶界曲率半径在15-25nm范围内时，磁电耦合系数达到峰值，这为优化纳米晶铁氧体的制备工艺提供了关键参数。最后，研究证实掺杂浓度超过50%后，材料磁电性能呈现平台效应，这为工业化生产中掺杂量的精准控制提供了理论指导。后续研究可重点关注掺杂梯度对磁电性能的影响机制，以及多组分共掺杂对材料性能的协同效应。