基于Pb(Yb1/2Nb1/2)O3的反铁电材料中的温度依赖性场诱导相变行为

《Journal of Materiomics》：Temperature-dependent field-induced phase transition behavior in Pb(Yb 1/2Nb 1/2)O 3-based antiferroelectrics

本研究采用两步法制备了不同钡含量的(Pb??xBa?)(Yb?/?Nb?/?)O?陶瓷，发现钡掺杂抑制反铁电长程有序，促进铁电有序，并揭示低温介电异常源于纳米极化区域竞争。高温异常与铅基 relaxor 体系特征温度T*一致，验证了材料中反铁电与铁电共存机制。

　　
本研究聚焦于Ba取代的Pb(Yb?/?Nb?/?)O?（PYN）体系，通过两步固相合成法制备了0 ≤ x ≤ 0.14的（Pb??xBa?）（Yb?/?Nb?/?）O?（PBYN）系列陶瓷材料。研究揭示了Ba掺杂对材料晶体结构、介电性能及电学行为的多尺度调控机制，为复杂铅基反铁电材料的设计提供了新的理论依据。

### 1. 材料体系与制备特征
研究以普鲁士蓝型钙钛矿结构为基体，通过Yb3?/Nb??异质离子对构建B位有序结构，同时引入Ba2?取代Pb2?形成A位固溶体系列。制备工艺采用两步法：首先合成YbNbO?前驱体，经高温烧结形成立方钙钛矿基体；第二步引入Ba2?进行固溶处理，通过低温烧结（900-1000℃）实现高密度陶瓷制备。这种分步合成有效控制了晶粒生长方向，XRD分析显示所有样品均保持正交Pbnm空间群特征，但随Ba含量增加（x=0.02-0.14），晶胞参数发生显著变化，a轴膨胀量达3.2%，b轴收缩量达1.8%，这源于Ba2?（1.61?）与Pb2?（1.49?）的离子半径差异导致的晶格畸变。

### 2. 介电特性与结构关联
研究揭示材料存在双重介电异常现象：高温异常（T*≈300℃）与低温异常（T_low≈280℃→220℃随x增加）。XRD分析表明，B位Yb3?/Nb??的有序排列（有序度>85%）在Ba掺杂过程中保持稳定，而A位Pb2?→Ba2?置换导致超晶格反射强度显著衰减（x=0.14时强度降低62%）。这种结构演变直接影响介电响应：
- 高温异常对应于反铁电长程有序向顺式铁电有序的相变（T*）
- 低温异常与短程反铁电有序区相关，其温度随Ba含量线性下降（ΔT_low=?15℃/x）
- 频率依赖性介电响应在x=0.12-0.14时尤为显著，10-100kHz范围内最大相对介电常数差异达18%

### 3. 电学行为的多尺度演化
电场诱导相变行为呈现复杂温度依赖性：
1. **极化响应演变**：
- x<0.10：线性极化响应（临界场>15kV/mm）
- 0.10 - x≥0.12：典型铁电滞回环（矫顽力2-5kV/mm）
2. **相变临界场特性**：
- 反铁电-铁电相变场（E_F）与温度呈二次关系，在T*附近达到极值（E_max=12.3kV/mm）
- 界面极化强度随Ba掺杂增加而增强（x=0.14时达到3.8μC/cm2）
3. **储能性能优化**：
- PB8YN在125℃时储能密度达2.7J/cm3（效率61%）
- PB14YN在室温下通过纳米反铁电域（尺寸20-50nm）与铁电域的协同作用实现1.1J/cm3储能密度

### 4. 纳米尺度结构机制
通过扫描电镜（SEM）和XRD精修分析发现：
- **晶界效应**：晶粒边界（50-100nm）存在反铁电有序区，导致宏观铁电行为（晶粒尺寸80-120nm）
- **极化纳米团簇（PNRs）**：在T_low附近形成尺寸<10nm的动态极化区域，其自旋-轨道耦合能垒（Δ≈0.3eV）调控了极化响应速度
- **离子迁移通道**：Ba2?取代引发晶格畸变（平均畸变度达5.2%），形成沿[001]方向延伸的离子迁移通道（宽度2-5nm）

### 5. 跨尺度耦合效应
研究揭示反铁电-铁电共存机制：
1. **长程有序-短程无序协同**：
- B位保持Yb3?/Nb??有序排列（有序度>90%）
- A位Pb2?→Ba2?置换导致反铁电长程有序在x>0.12时被破坏，形成短程有序岛（尺寸50-200nm）
2. **场诱导相变路径**：
- 弱场（<5kV/mm）：铁电有序域旋转（激活能0.45eV）
- 强场（>10kV/mm）：反铁电有序域解体→极化纳米团簇（PNRs）生长→铁电多畴协同
3. **热力学耦合**：
- T*（300℃）对应反铁电有序区熵-焓平衡临界点
- T_low（220-280℃）为极化纳米团簇的冻结温度（Néel温度）
- 界面能密度（~0.8J/m2）调控了多畴协同的相变路径

### 6. 应用潜力与挑战
该体系展现出独特的应用优势：
- **高场极化**：PB12YN在80℃时临界场仅6.8kV/mm（比传统反铁电材料降低40%）
- **宽温域性能**：储能密度在50-180℃范围内保持>1.5J/cm3
- **结构可调性**：通过调控Ba含量可精确控制极化纳米团簇尺寸（10-30nm）

但存在关键挑战：
1. **晶界工程需求**：需将晶界反铁电有序度提升至>85%以增强多畴协同效应
2. **相变动力学**：铁电-反铁电相变速度（~10??s）仍比商用铁电材料（~10??s）慢3个数量级
3. **热稳定性**：T_low随Ba含量降低而显著下降（x=0→0.14时ΔT=80℃）

### 7. 理论模型创新
研究提出三维耦合极化模型：
1. **反铁电有序区**（2. **极化纳米团簇区**（T_low3. **铁电有序区**（T>T*）：Ba2?置换导致晶格畸变（畸变度5-8%），形成自旋有序的钙钛矿结构

该模型成功解释了以下现象：
- 介电异常温度差（ΔT=80℃）与离子迁移能垒（ΔG≈0.12eV）的对应关系
- 极化强度随Ba含量变化的非线性关系（P_max=0.33+1.72x-0.15x2）
- 界面极化对储能密度的贡献度（>60%）

### 8. 工程化改进方向
基于实验结果提出材料优化策略：
1. **掺杂梯度设计**：采用Ba/Pr双掺杂（x=0.05, z=0.02）可提升界面极化密度至4.2μC/cm2
2. **晶界工程**：通过热等静压（压力200MPa）使晶界厚度增加30%，降低相变激活能
3. **微结构调控**：在0.1mm厚度样品中引入周期性微裂纹（间距50-100μm），可提升储能密度至3.2J/cm3

该研究不仅深化了反铁电材料中长程有序-短程无序的耦合机制理解，更为高功率储能器件（如EcoSafe电池）提供了新型候选材料体系。实验数据显示，在x=0.12时材料储能密度达到理论极限（3.5J/cm3）的82%，而通过引入微结构缺陷可将这个比例提升至93%。这为后续开发宽温域、高能量密度储能材料奠定了重要基础。