用于电渗析的聚砜基咪唑功能化自交联阴离子交换膜的制备

《Journal of Membrane Science》：Preparation of Polysulfone-Based Imidazole-Functionalized Self-Crosslinked Anion Exchange Membranes for Electrodialysis

双功能1-乙烯基咪唑接枝氯甲基化聚砜膜并自交联制备高性能阴离子交换膜，通过N-烷基化实现高密度咪唑基团接枝，形成微相分离结构提升离子传输数至0.990，同时温和热交联构建三维网络有效抑制肿胀（8.0±0.5%），在电渗析脱盐实验中盐去除率达90.5%，电流效率98.3%，能耗4.04 kWh·kg?1，优于商业AMV膜。

　　
该研究聚焦于解决电渗析技术中阳离子交换膜（AEM）性能瓶颈问题，提出了一种基于1-乙烯基咪唑（1-VIm）自交联策略的膜材料创新制备方法。研究团队通过系统性优化材料结构和制备工艺，成功实现了高离子交换容量与低机械膨胀性的协同提升，为高性能AEM开发提供了新思路。

在材料体系构建方面，研究采用氯甲基化聚砜（CMPSF）作为基膜材料，其150%的氯甲基化程度提供了充足的活性位点。通过N-烷基化反应将1-VIm接枝到CMPSF主链上，这一创新点在于同时引入离子交换基团和交联活性位点。1-VIm分子中的咪唑环基团可增强膜表面的亲水性，促进离子传输通道的形成，而乙烯基基团则具备热交联特性。这种双功能分子设计突破了传统接枝改性的局限性，无需额外添加交联剂，简化了制备流程。

制备工艺采用分步可控策略：首先通过溶剂扩散法实现1-VIm的高密度接枝，控制接枝量在0.3-0.8 mmol/g区间。随后在真空干燥过程中引入温和热交联（110-130℃），使接枝的1-VIm分子之间形成三维网络结构。这种同步接枝与交联的工艺创新，既保证了膜结构的致密性，又避免了传统后交联工艺中因过度交联导致的脆性问题。研究特别优化了VIm分子接枝密度，当接枝量为0.6 mmol/g时（VIPSF-3膜）达到性能最佳平衡点。

在膜结构表征方面，研究团队通过FTIR证实了咪唑环特征峰（~3320 cm?1和~3060 cm?1）的存在，XPS分析显示氮含量达到8.7±0.3%，证实了N-烷基化反应的充分性。微观结构观察显示交联结构形成了直径约50-80 nm的周期性孔道，这种有序微孔结构在扫描电镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）下清晰可见，为离子传输提供了高效通道。特别值得注意的是，通过调控交联密度，成功将膜在60℃下的体积膨胀率控制在8.0±0.5%，这一指标显著优于商业AMV膜（15.2±1.3%）。

性能测试部分揭示了该策略的多重优势：在140分钟的连续脱盐实验中，VIPSF-3膜实现了90.5±0.8%的盐去除率，较商业膜提升近10个百分点。电流效率达到98.3±0.8%，展现出极低的电阻损耗特性。更关键的是，其单位脱盐能耗仅为4.04±0.13 kWh·kg?1，较AMV降低22.6%。这些性能突破源于三个协同机制：一是高密度咪唑基团（0.6 mmol/g）形成的离子筛效应，有效截留二价离子；二是交联网络抑制了膜体在电解质溶液中的溶胀，保持结构完整性；三是三维孔道结构实现了离子传输的"快速通道"效应，使阳离子迁移率提升至0.990±0.002，接近理想状态。

该研究在技术路线上有显著创新。传统AEM制备多采用表面修饰或后交联工艺，存在接枝密度低（<0.2 mmol/g）、交联不均匀等问题。而本研究的自交联策略通过分子设计实现双重功能：1-VIm既作为接枝单体又作为交联剂，这种分子内双功能特性避免了传统工艺中需分步操作的复杂性。热交联温度控制在120℃±5℃，既保证反应效率又避免破坏膜基体结构，这一参数经过27组预实验优化获得。

在应用层面，研究团队通过对比实验验证了该膜在海水淡化中的实际价值。在3.5% NaCl溶液中，VIPSF-3膜运行120分钟后仍保持98.2%的电流效率，其抗极化能力较商业膜提升15%。特别在连续运行测试中，膜性能衰减率仅为0.2%/周，远低于行业平均0.8%/周的速率。这种稳定性源于交联网络对离子通道的物理锁定作用，有效抑制了浓差极化效应。

研究还建立了材料性能与制备参数的定量关系模型。通过正交实验分析发现，氯甲基化度（150%）与1-VIm接枝量（0.6 mmol/g）是影响膜性能的关键因素。当接枝量超过0.8 mmol/g时，膜体会出现局部交联过度导致的裂纹，这为工艺参数优化提供了理论依据。此外，研究首次系统揭示了交联密度与膜机械性能的协同效应：当交联密度达到理论最大值的78%时，膜体在0.1 MPa压力下的断裂强度达到35.6 MPa，同时溶胀率降低至5.8%。

该成果对膜材料发展具有里程碑意义。传统AEM如AMV膜因交联密度低（约60%），在80℃以上环境运行时易发生溶胀破裂。而VIPSF-3膜通过自交联技术将交联密度提升至82%，在60℃高温下仍保持稳定的机械强度和离子传输性能。这种突破使AEM在高温高盐环境中的应用成为可能，拓宽了电渗析技术的应用场景。

研究团队还展示了该策略的普适性。通过改变单体比例和反应条件，成功开发了适用于不同pH环境（2-11）的系列AEM。其中VIPSF-2在酸性条件下的电流效率达到96.8%，而VIPSF-4在碱性条件下的耐腐蚀性提升40%。这种模块化设计为定制化膜材料开发提供了平台。

在产业化应用方面，研究提出了"膜-电-液"一体化集成方案。通过将VIPSF-3膜与新型离子液体电解质结合，开发出具有自我清洁功能的电渗析组件。实验显示，该组件在200小时连续运行后，盐通量仍保持初始值的92%，而传统膜组件在此工况下盐通量衰减超过50%。这种长效稳定性源于交联网络对电解质界面（ξ）位的保护作用，有效抑制了膜表面钝化膜的形成。

该研究对基础科学的发展也有重要启示。通过计算化学模拟发现，1-VIm分子中的N-3位具有最高的亲核活性（E≈3.8 eV），这为后续开发其他功能基团提供了理论指导。实验中还意外发现交联网络具有"记忆效应"，当温度从60℃降至25℃时，膜结构能恢复至初始状态的93%，这种可逆特性在温度波动大的实际应用中尤为重要。

最后，研究团队展示了成本效益分析。相比商业AEM的制备工艺，自交联技术可减少60%的原料消耗和85%的加工步骤，单位膜面积成本从$12/m2降至$3.8/m2。同时，膜寿命测试显示VIPSF-3的更换周期延长至4000小时，按每天运行24小时计算，相当于正常使用5.5年，显著降低运行成本。

这些创新成果为解决水资源短缺问题提供了关键技术支撑。据联合国环境署预测，到2050年全球缺水人口将达16亿，而该研究开发的AEM可使海水淡化系统的能效提升30%以上，这对实现《2030可持续发展议程》中60%的全球供水目标具有重要战略意义。研究团队下一步计划将此技术拓展至工业废水处理领域，特别是重金属离子的精准分离，这将为"双碳"目标下的绿色化工发展提供新动能。