主客体尺寸精准匹配的聚氧金属酸盐@金属有机框架复合材料增强光催化水氧化性能

《Communications Chemistry》：Precise size-matching between guest polyoxometalates and host metal-organic frameworks enables enhanced photocatalytic water oxidation

本研究针对多金属氧酸盐(POMs)均相催化中存在的易流失、难回收等问题，通过将Co4型Well-Dawson结构POM精准封装于UiO-67型金属有机框架(MOF)中，构建了Co4@UiO-67(C1)复合材料。该复合材料通过主客体尺寸匹配策略实现了电子转移动力学增强和电子-空穴复合抑制，使光催化水氧化转换数(TON)达到283，且在pH 7-8范围内保持优异活性，为设计高效稳定的非贵金属光催化剂提供了新范式。

　　

在太阳能燃料生产领域，开发高效稳定的光催化水氧化系统一直是重大挑战。多金属氧酸盐(Polyoxometalates, POMs)作为分子级金属-氧簇合物，虽然具有优异的氧化还原特性，但其均相性质导致回收困难、稳定性差等问题。而金属有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)作为多孔晶体材料，能够为POMs提供理想的载体平台，但如何实现两者之间的最优电子相互作用仍是关键科学问题。

传统方法中，将POMs封装到MOFs内部往往面临"泄漏与活性"的矛盾：孔径过大会导致POMs流失，过小则影响底物扩散。先前研究表明，Co₄@MIL-101(Cr)虽然活性有所提升但泄漏严重，Co₄@MOF-545虽具有内置光敏剂却同样存在稳定性问题。这些案例表明，需要在稳定性和性能之间找到平衡点。

河南师范大学李淑军教授团队创新性地提出"尺寸精准匹配"策略，将Na₁₀(PW₉O₃₄)₂Co₄(H₂O)₂封装于UiO-67的孔腔内。UiO-67具有21?的八面体孔和11.5?的四面体孔，窗口尺寸约8?，小于Co₄的约18?直径，这种紧密限制不仅防止了泄漏，还通过增加接触面积改善了电子转移动力学。

研究人员采用溶剂热法合成Co₄@UiO-67(命名为C1)，通过PXRD、FTIR、TGA、BET、XPS等多种表征手段证实了POM的成功封装。光催化性能测试显示，C1在pH 8条件下产氧量达2.53μmol，TON为253，显著优于均相Co₄和其他Co₄@MOF体系。更重要的是，C1在pH 7的中性条件下仍保持活性，拓展了工作pH范围。

机理研究表明，尺寸匹配的封装创造了"微反应器"环境，使POM、光敏剂和牺牲电子受体能够近距离共存，促进了电子转移。光致发光猝灭和时间分辨荧光光谱证实了氧化猝灭机制的主导地位，且C1表现出更有效的电荷分离和更快的电子转移动力学。经过七次循环使用后，C1仍保持稳定的催化活性和结构完整性，展示了其作为高效、稳定、可回收的非贵金属光催化剂的巨大潜力。

该研究发表于《Communications Chemistry》，为设计高性能POM@MOF复合材料提供了新的设计思路，推动了可持续能源转换领域的发展。

关键技术方法包括：采用"瓶绕船"法合成复合材料；通过PXRD、FTIR、TGA、BET、XPS等进行结构表征；利用光致发光猝灭和时间分辨荧光光谱研究电子转移动力学；使用气相色谱监测光催化水氧化性能；通过酸碱滴定确定酸性质子数量。

表征分析部分，PXRD图谱显示C1保持了UiO-67的晶体结构，且无Co₄的特征衍射峰，表明POM被成功封装而非表面吸附。FTIR光谱中Co₄特征峰的轻微蓝移证明了POM与MOF框架间的静电相互作用。TGA显示C1的总重量损失从65.2%降至41.5%，证实了非挥发性POMs的存在。BET比表面积从2110降至1010 m²/g，孔体积从0.89降至0.41 cm³/g，进一步验证了有效封装。XPS分析发现Zr 3d峰向低结合能移动，Co 2p峰向高结合能移动，表明电子从POM向MOF框架转移。

光催化性能研究显示，在pH 8条件下，C1的OER性能优于均相Co₄，且在pH 7.5和中性条件下仍保持显著活性。浓度优化实验表明，在催化剂浓度6.5μM、SEA浓度7mM、PS浓度1.2mM时达到最佳性能。长期性能评估显示O₂释放量在1小时后达到平台期，补充SEA后活性恢复，证明活性损失源于SEA耗尽而非催化剂失活。循环实验证实C1在七次使用后仍保持稳定性能。

机理研究部分，光致发光猝灭实验表明SEA的猝灭效率高于C1，支持氧化猝灭机制的主导地位。C1比均相Co₄和物理混合物表现出更强的猝灭效应，证明封装促进了电子转移。Stern-Volmer分析得出Co₄和SEA的表观速率常数分别为8.4×10⁹M^-1s^-1和5.3×10⁹M^-1s^-1。时间分辨荧光光谱显示C1中PS激发态寿命从371ns降至311ns，证实了更有效的电荷分离。

研究结论表明，通过精确尺寸匹配策略构建的Co₄@UiO-67复合材料实现了无泄漏封装、增强的电子转移动力学和扩大的pH工作范围。该研究不仅为解决POMs均相催化难题提供了有效方案，还为设计高效稳定的非贵金属光催化剂建立了新范式，对可持续能源转换具有重要意义。催化剂的优异可回收性和稳定性为其实际应用奠定了坚实基础，而提出的尺寸匹配原则可推广至其他POM@MOF体系的设计中。